尹 繼

(四川華豐企業(yè)集團(tuán)有限公司，四川綿陽(yáng)，621000)

1 引言

氣密、水密電連接器在航天、航空和水下已廣泛使用，工業(yè)和日常生活使用的空調(diào)、冰箱壓縮機(jī)更是大量使用氣密封接線端子?，F(xiàn)在具備IP68等級(jí)防水功能的高端手機(jī)自然需要一定的水密能力。常用的密封方式包括玻璃封接和陶瓷封接兩種，在特定的情況下會(huì)使用金屬與橡膠硫化膠接的方式。玻璃封接較為常規(guī)，是利用玻璃體將可伐合金、不銹鋼等金屬殼體和可伐合金的插針在高溫下進(jìn)行封接，其中殼體與插針均為可伐合金的匹配封接，其他非可伐合金材料的殼體與可伐或非可伐類插針的封接為壓縮封接，玻璃體可以是玻璃板或者玻璃珠。陶瓷封接是以陶瓷金屬化界面釬焊封接代替玻璃高溫封接，外殼采用輕質(zhì)材料鍍金或鍍錫，內(nèi)導(dǎo)體采用銅合金鍍鎳鍍金，安裝板是安裝孔和外沿金屬化的陶瓷板。

玻璃封接和陶瓷封接，都不是大規(guī)模、高效率、低成本的制造方式，在通訊產(chǎn)品、汽車零部件等領(lǐng)域不具備競(jìng)爭(zhēng)能力；金屬與橡膠硫化膠接在水下連接器線纜、汽車部品中采用較多，但生產(chǎn)效率也是較低的。

在連接器行業(yè)以外很多領(lǐng)域，如在汽車零部件中，有一些金屬與塑料復(fù)合結(jié)構(gòu)，比如進(jìn)氣歧管，通過(guò)注塑高效率地生產(chǎn)，具有很高的界面結(jié)合強(qiáng)度；在近十年智能手機(jī)的制造中，采用日本大成塑料公司研究開發(fā)出來(lái)的納米注塑技術(shù)或者衍生技術(shù)，使金屬與硬塑料之間的結(jié)合強(qiáng)度提高了數(shù)十倍，完全顛覆了過(guò)去手機(jī)的組裝生產(chǎn)方式。納米注塑技術(shù)為連接器的金屬與塑料氣密封、水密封及輕薄耐蝕導(dǎo)電復(fù)合結(jié)構(gòu)的顛覆性創(chuàng)新，提供了一個(gè)歷史性機(jī)遇。納米注塑的密封件在沒(méi)有極高和極低溫度、常規(guī)的氣密水密壓差條件下，是一種低成本、大規(guī)模化的制造方式。

2 納米注塑工藝及原理

2.1 納米注塑工藝簡(jiǎn)介

日本大成塑料株式會(huì)社(Taisei Plas)最先研究并開發(fā)出這種技術(shù)：將聚碳酸酯及丙烯酸樹脂等堅(jiān)硬的樹脂，像柔軟的熱塑性彈性一樣，在模具內(nèi)與金屬進(jìn)行一體化結(jié)合。在注塑之前，對(duì)金屬表面進(jìn)行納米尺度的腐蝕并改性處理，因而將這種注塑工藝命名為納米注塑工藝，即NMT(Nano Molding Technology)。大成公司將此工藝命名為“T”工藝，取自其公司名稱“大成”發(fā)音“TAISEI”的頭文字。日本MEC公司擴(kuò)大了可直接接合樹脂與金屬的異種材料接合技術(shù)“AMALPHA”的適用材料種類。之前可接合的樹脂有聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺(PA6)、聚醚醚酮(PEEK)、酚醛樹脂及環(huán)氧樹脂5種。此次增加了12種，分別為PA6T、PA66、PA11、PA12、聚鄰苯二甲酰胺(PPA)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、液晶聚合物(LCP)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚丙烯(PP)、三元乙丙橡膠(EPDM)、丁腈橡膠(NBR)。金屬方面，以前只有鋁(Al)合金、不銹鋼(SUS)和銅(Cu)3種材料，現(xiàn)在還可接合鋁合金壓鑄材料。該技術(shù)有望快速推廣到使用壓鑄件較多的汽車領(lǐng)域。此外，MEC公司還確認(rèn)，AMALPHA技術(shù)可直接強(qiáng)力接合鋼材與PPS，今后還將確認(rèn)其他可與鋼材接合的樹脂類別。

在開始時(shí)，只是將鋁材與硬質(zhì)樹脂進(jìn)行一體化成型，后來(lái)這項(xiàng)NMT技術(shù)得到了進(jìn)一步改進(jìn)，可以應(yīng)用于鎂、不銹鋼、鈦等金屬與硬質(zhì)樹脂一體化成型，并進(jìn)一步開發(fā)出金屬間結(jié)合技術(shù)，可望在金屬與樹脂的復(fù)合制品內(nèi)有新的用途。

過(guò)去，金屬嵌件注塑的界面，是純粹的機(jī)械結(jié)合界面，金屬與樹脂有機(jī)分子之間，沒(méi)有化學(xué)鍵的，甚至連氫鍵也沒(méi)有，兩者之間的結(jié)合是脆弱的，除非設(shè)計(jì)多次的彎曲界面才能產(chǎn)生相對(duì)密封的效果。如果金屬是平面狀的，金屬與塑料(樹脂)的聯(lián)結(jié)機(jī)制是機(jī)械的嵌入，結(jié)合強(qiáng)度最多能達(dá)到2MPa的水平?，F(xiàn)在要將單純的物理界面改變?yōu)槲锢砗突瘜W(xué)相結(jié)合的界面，工藝難點(diǎn)是增加物理性的結(jié)合面，和在塑料和金屬表面間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)鍵結(jié)合。簡(jiǎn)單的講，是對(duì)金屬表面進(jìn)行納米尺度的腐蝕以大幅增加比表面，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行偶聯(lián)化處理，而化學(xué)吸附在金屬表面的偶聯(lián)劑能與樹脂在注塑溫度下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使金屬與塑料的界面結(jié)合強(qiáng)度最高達(dá)到30～40MPa的水平，與金屬的錫釬焊料的剪切強(qiáng)度在相同的強(qiáng)度水平，密封插座氣體泄漏率可低至1×10-9Pa.m3/s的水平，在幾十米的水下保持密封也是可行的。

2.2 納米注塑工藝原理

當(dāng)金屬表面經(jīng)微蝕刻，形成直徑20-40nm的超細(xì)凹坑，被浸沒(méi)在一定胺基硅烷溶液中時(shí)，硅烷分子水解形成的羥基與金屬表面羥基縮合，在納米孔的內(nèi)外表面上形成強(qiáng)力的化學(xué)吸附膜，并適度相互交聯(lián)，水清洗后100～120℃烘干。表面化學(xué)吸附胺基硅烷的金屬被嵌入到注射模具當(dāng)中，PPS(聚苯硫醚)等攜帶路易斯酸基團(tuán)的極性樹脂被注入，硅烷的胺基和樹脂極性基團(tuán)之間發(fā)生放熱反應(yīng)，它們變成氨基酸和醇類。因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)生熱量，金屬表面塑化材料的固化被延遲，界面上的樹脂因此可以注入到超細(xì)凹陷之中以后固化下來(lái)，聚合材料與鋁合金牢固地錨鏈結(jié)合，而且金屬本身通過(guò)硅烷與樹脂高分子有一些偶聯(lián)作用，進(jìn)一步增加了金屬與塑料的結(jié)合強(qiáng)度。鋁合金表面納米孔隙化改性處理前后的效果如下圖1所示。

而未經(jīng)此工藝改性的表面，孔表微孔少，比表面可小數(shù)百倍，且注入的樹脂在表面快速冷凝，表面潤(rùn)濕鋪展性能極弱，界面的結(jié)合強(qiáng)度只有本工藝的千分之一量級(jí)。因?yàn)橥ǔ５那都⑺?，既沒(méi)有微米至納米凹凸所擁有的巨大的比表面，也沒(méi)有偶聯(lián)機(jī)制，更沒(méi)有注塑過(guò)程中微觀表面放熱反應(yīng)的情況，因熔融聚合材料會(huì)在嵌件金屬表面冷卻太快，不能注入金屬表面的孔隙中形成錨合，因此界面結(jié)合強(qiáng)度低。

采用帶胺基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑處理表面已經(jīng)過(guò)納米尺度腐蝕的金屬后，再進(jìn)行注塑加工，在高溫注塑時(shí)，堿性胺基與樹脂中路易酸基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成分子鏈接，得到結(jié)合強(qiáng)度高的反應(yīng)型界面。而且，因?yàn)樵摲磻?yīng)的放熱可以減緩樹脂的冷卻，增加其流動(dòng)性，促使樹脂流動(dòng)進(jìn)入到納米坑中，進(jìn)一步填充于納米坑中并與胺基硅烷反應(yīng)，冷卻后結(jié)合強(qiáng)度可以保持。

硅烷含有兩種不同化學(xué)官能團(tuán)，一端能與無(wú)機(jī)材料(如金屬及其氧化物、玻璃纖維、硅酸鹽)表面的羥基反應(yīng)生成共價(jià)鍵；另一端能與樹脂生成共價(jià)鍵，從而使兩種性質(zhì)差別很大的材料結(jié)合起來(lái)，起到提高復(fù)合材料性能的作用。硅烷化處理可描述為四步反應(yīng)模型，(1)與硅相連的3個(gè)Si-OR基水解成Si-0H；(2) Si-0H之間脫水縮合成含Si-0H的低聚硅氧烷；(3)低聚物中的Si-OH與基材表面上的OH形成氫鍵；(4)加熱固化過(guò)程中伴隨脫水反應(yīng)而與基材形成共價(jià)鍵連接，但在界面上硅烷的硅羥基與基材表面只有一個(gè)鍵合，剩下兩個(gè)Si-OH或者與其他硅烷中的Si-0H縮合，或者游離狀態(tài)。

經(jīng)過(guò)硅烷化反應(yīng)后金屬表面上就形成一層致密的具有Me- O- Si-(CH2)n-NH2特征結(jié)構(gòu)的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，該硅烷膜在后道的注塑工序與樹脂中的路易斯酸官能團(tuán)交聯(lián)反應(yīng)結(jié)合在一起，形成牢固的化學(xué)鍵，最終形成更穩(wěn)固的化學(xué)鍵結(jié)合。

3 納米注塑密封接連接器的材料選 擇和結(jié)構(gòu)、鍍層設(shè)計(jì)

3.1 納米注塑密封接連接器的材料選擇

除了樹脂與用于金屬偶聯(lián)的硅烷具備放熱反應(yīng)的要求外，就像金屬與玻璃的封接須采用熱膨脹系數(shù)(CTE)匹配或者恰當(dāng)?shù)膲嚎s封接一樣，納米注塑封接連接器也應(yīng)關(guān)注材料熱膨脹系數(shù)和結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)。一般塑料的熱膨脹系數(shù)都比較大，比如純聚苯硫醚(PPS)的CTE約為50×10-6/℃，比金屬的CTE大得多。碳鋼的CTE約為12×10-6/℃，304不銹鋼的CTE約17×10-6/℃，銅合金的CTE約為18×10-6/℃，6061合金的CTE約為23×10-6/℃。樹脂與金屬結(jié)合界面很容易被熱應(yīng)力破壞塑料的熱膨脹系數(shù)可以通過(guò)加入玻璃纖維或者碳纖維，以及其他填料，比如陶瓷微粒、碳酸鈣粉調(diào)節(jié)到與金屬的熱膨脹系數(shù)接近，最好是與內(nèi)導(dǎo)體針(孔)件的CTE接近，而殼體金屬的CTE等于或略大于復(fù)合塑料的CTE。由于注塑流動(dòng)方向和垂直方向上纖維和樹脂取向不同，以及樹脂結(jié)晶度的差異，塑料件存在膨脹系數(shù)的各向異性。比如，含玻纖30%的PPS，注塑件在流動(dòng)方向的CTE約20×10-6/℃，而垂直于流動(dòng)方向的CTE約為40×10-6/℃，所以，無(wú)論如何金屬與塑料注塑封接界面，至少有一些方向上會(huì)是熱失配的。為了避免納米注塑后因?yàn)楦鞣较蛏蠠崤蛎浵禂?shù)大的差異，造成熱循環(huán)時(shí)金屬與樹脂的界面被熱應(yīng)力撕裂和剪切，塑料通過(guò)短切纖維和填料調(diào)整CTE(工作與儲(chǔ)存溫度范圍)與連接器內(nèi)導(dǎo)體金屬盡量接近，外殼金屬的CTE略大于塑料。

PPS在負(fù)65℃到正的200℃范圍內(nèi)，具有良好的機(jī)械、電氣性能，耐腐蝕，抗輻射老化，氧指數(shù)高，自身具備阻燃特性，而且注塑流動(dòng)性、填充性優(yōu)越， 更可取的是PPS樹脂分子在注塑溫度下可以與氨基硅烷的反應(yīng)性好。因此，將PPS調(diào)質(zhì)為CTE約15×10-6/℃，對(duì)于內(nèi)導(dǎo)體為青銅、外殼為6061鋁合金的金屬納米注塑密封連接器最為合適。也可以內(nèi)導(dǎo)體用青銅或黃銅、外殼用黃銅或者不銹鋼。

3.2 納米注塑密封接連接器的結(jié)構(gòu)選擇和鍍層

納米注塑封接連接器芯數(shù)越少越適合，三芯以上的產(chǎn)品宜采用圓形結(jié)構(gòu)。金屬與塑料界面因熱脹差異產(chǎn)生熱應(yīng)力的示意圖見(jiàn)圖2所示。

圖2 金屬與塑料界面熱應(yīng)力示意圖

圖2中，金屬與塑料組件在熱冷變換時(shí)，原來(lái)不同的變化量在界面處被迫同步，塑料側(cè)受到壓應(yīng)力，而金屬側(cè)受到拉應(yīng)力，顯然，圖例情況下聯(lián)結(jié)在塑料和金屬間的組織會(huì)受到強(qiáng)力的剪切破壞。

納米注塑封接連接器內(nèi)導(dǎo)體使用青銅插針或者插孔，為增加產(chǎn)品的抗沖擊強(qiáng)度，將注塑封接面車削加工出三級(jí)以上的深度0.2～0.3mm弧形環(huán)溝，環(huán)溝內(nèi)金屬表面加工粗糙度約為Ra1.6，在注塑前經(jīng)過(guò)納米腐蝕、棕化和硅烷改性處理。

納米注塑封接連接器外殼使用6061鋁合金，為增加產(chǎn)品的抗沖擊強(qiáng)度，也將注塑封接面車削加工出三級(jí)以上深度0.3～0.5mm的淺弧形環(huán)溝，環(huán)溝內(nèi)金屬表面加工粗糙度約為Ra1.6，在注塑前經(jīng)過(guò)納米腐蝕、硅烷改性處理。

納米注塑封接后的產(chǎn)品，經(jīng)過(guò)堿腐蝕，再經(jīng)加入氟化氫銨、過(guò)硫酸鹽的硫酸溶液除膜，然后浸鋅、稀硝酸除鋅，再浸鋅后化學(xué)鍍鎳，最后再對(duì)內(nèi)導(dǎo)體局部鍍金。在化學(xué)鍍時(shí)，可用鋁合金作掛具與銅外殼相連接以電偶觸發(fā)銅表面的化學(xué)沉積。

內(nèi)導(dǎo)體和外殼都用銅合金，則可以先機(jī)械加工簡(jiǎn)單表面，電鍍鎳/金后，對(duì)注塑封接界面進(jìn)行車削加工，然后做用鉻酸腐蝕、棕化和硅烷處理，注塑后直接為產(chǎn)品。

內(nèi)導(dǎo)體用銅合金、外殼用不銹鋼，則可以先機(jī)械加工簡(jiǎn)單表面，電鍍鎳/金后，對(duì)注塑封接界面進(jìn)行車削加工，然后做用鉻酸腐蝕、棕化和硅烷處理，注塑后直接為產(chǎn)品。

4 納米注塑密封連接器的制造工藝

4.1 納米注塑工藝流程

4.1.1 鋁合金外殼氣密封連接器生產(chǎn)工藝路線

4.1.2 不銹鋼外殼氣密封連接器生產(chǎn)工藝路線

4.1.3 銅合金外殼氣密封連接器生產(chǎn)工藝路線

4.2 納米注塑金屬表面處理工藝

4.2.1 金屬表面硅烷化原理1

硅烷含有兩種不同化學(xué)官能團(tuán)，一端能與無(wú)機(jī)材料(如金屬及其氧化物、玻璃纖維、硅酸鹽)表面的羥基反應(yīng)生成共價(jià)鍵：另一端能與樹脂生成共價(jià)鍵，從而使兩種性質(zhì)差別很大的材料結(jié)合起來(lái)，起到提高復(fù)合材料性能的作用。硅烷化處理可描述為四步反應(yīng)模型，(1)與硅相連的3個(gè)Si-OR基水解成Si-0H；(2)Si-0H之間脫水縮合成含Si-0H的低聚硅氧烷；(3)低聚物中的Si-OH與基材表面上的OH形成氫鍵；(4)加熱固化過(guò)程中伴隨脫水反應(yīng)而與基材形成共價(jià)鍵連接，但在界面上硅烷的硅羥基與基材表面只有一個(gè)鍵合，剩下兩個(gè)Si-OH或者與其他硅烷中的Si-0H縮合，或者游離狀態(tài)。

為縮短處理劑現(xiàn)場(chǎng)使用所需熟化時(shí)間，硅烷處理劑在使用之前第一步是進(jìn)行一定濃度的預(yù)水解。在完成納米腐蝕的金屬表面，硅烷改性處理的步驟如下：

(1)水解反應(yīng)

(2)縮合反應(yīng)

(3)成膜反應(yīng)

然后，剩余的硅烷醇基部分會(huì)形成硅烷薄膜Si-O-Si 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，部分以有機(jī)分子懸掛基團(tuán)方式存在于金屬表面成為化學(xué)吸附膜。

圖3 硅烷薄膜Si-O-Si網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)圖

4.2.2 鋁合金表面納米腐蝕與硅烷化

6061鋁殼體納米蝕刻和硅烷處理

3.2.3 銅合金表面棕化與硅烷化

黃/青銅件高錳酸鉀堿氧化后硅烷處理

4.2.4 不銹鋼納米腐蝕與硅烷化

316L不銹鋼納米蝕刻和硅烷處理

4.3 注塑工藝條件

金屬嵌件注塑時(shí)預(yù)熱，保持100～110℃的溫度放入模具，使金屬件表面溫度快速上升到樹脂的流動(dòng)溫度，有利于樹脂往金屬表面微孔和納米孔的填充，有利于界面化學(xué)吸附硅烷的氨基與PPS發(fā)生路易斯酸堿中和的化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)過(guò)渡結(jié)合的界面。

采用高溫注塑，確保PPS注塑料具備充分的流動(dòng)性和直充性；注塑保壓時(shí)間相比普通注塑延長(zhǎng)一半至一倍，增加界面的填充和化學(xué)反應(yīng)時(shí)間。

5 納米注塑密封連接器的效果

本工藝研究初步成熟，用于單芯金屬組件注塑，無(wú)論溫度沖擊與否，以及電鍍前后的納米注塑件，氣體泄漏率穩(wěn)定在1×10-12Pa.m3/s；用于10芯的目標(biāo)產(chǎn)品，與注塑模具和工藝條件有關(guān)，氣體泄漏率在1×10-6Pa.m3/s上下的水平，但具備初級(jí)的氣密水平，在有具體的產(chǎn)品需求時(shí)，可以很快完善為量產(chǎn)的工藝技術(shù)。

圖4 單芯納米注塑密封件

圖5 多芯納米注塑密封件

對(duì)于多芯的復(fù)雜產(chǎn)品，注塑模具增加溢料口的出料量，可以將塑料流體前端溫度較低的部分排走；延長(zhǎng)注塑的保壓時(shí)間，確保金屬表面納米至微米的孔隙內(nèi)樹脂的注入，保障界面上硅烷分子上的氨基基團(tuán)與聚苯硫醚充分發(fā)應(yīng)形成化學(xué)鍵。

6 結(jié)束語(yǔ)

金屬納米注塑密封連接器在行業(yè)內(nèi)尚處于試驗(yàn)階段，實(shí)驗(yàn)證明原理是科學(xué)的，工藝具有可行性，但規(guī)?；膽?yīng)用，還有不少工程性的問(wèn)題需要解決。各種金屬的納米腐蝕和硅烷化工藝都需要針對(duì)特殊的情況進(jìn)行研究，特別是銅合金的棕化處理，需要保證形成氧化亞銅的致密表面。塑料流動(dòng)方向和垂直方向的熱膨脹系數(shù)差異，應(yīng)通過(guò)模具的結(jié)構(gòu)優(yōu)化使其影響減少到最小。對(duì)于10芯以下的圓形連接器，不遠(yuǎn)的時(shí)間內(nèi)，通過(guò)納米注塑大規(guī)模制造一般性要求的氣密和水密產(chǎn)品，是有現(xiàn)實(shí)意義的。