鄭玲玲

（山東三維石化工程股份有限公司上海分公司）

近幾年，隨著煤氣化技術(shù)的迅猛發(fā)展和國家環(huán)保政策的日益嚴(yán)厲，煤制合成氨、甲醇及二甲醚等項目日漸大型化是必然趨勢，這些項目中都包含有CO 變換單元。 根據(jù)煤化工項目最終產(chǎn)品的不同，要求CO 變換深度也不同，如生產(chǎn)合成氨和甲醇的出口變換氣組分中CO 含量分別為0.5%和18.0%～20.0%，兩個變換工藝流程就不盡相同（兩段變換或者三段變換）；依據(jù)變換爐型式的不同，變換反應(yīng)又分為絕熱反應(yīng)和可控溫移熱反應(yīng)。

隨著6.5MPa 氣化爐的開發(fā)實(shí)施， 配套6.5MPa CO 變換單元的開發(fā)設(shè)計也越來越受重視。 CO 變換單元主要是通過一氧化碳和水蒸氣的結(jié)合，在催化劑的作用下發(fā)生變換反應(yīng)，調(diào)節(jié)煤氣化產(chǎn)生的粗煤氣中氫元素和碳元素的比例。變換單元的原料氣為煤氣化產(chǎn)生的粗煤氣，含有大量的碳、氫、硫元素及水分等，選材設(shè)計時應(yīng)考慮的因素有：介質(zhì)的腐蝕性；變換反應(yīng)放出大量的熱，高溫工況成為變換單元選材的重要考慮因素［1］；6.5MPa CO 變 換 單 元 中 壓 力 的 提 高 對 大 口徑管道壁厚的影響也不可忽視，需要對管材的經(jīng)濟(jì)合理性進(jìn)行考量。

1 管道選材考慮因素

以600kt/a 合成氨項目為例， 原料氣為來自氣化爐（操作溫度215℃，操作壓力6.2MPa）的粗煤氣，其組分列于表1。

表1 600kt/a 合成氨氣化爐產(chǎn)出的粗煤氣組分 mol%

從表1 可看出，粗煤氣中腐蝕性介質(zhì)主要為H2S、CO2等酸性物質(zhì)， 且雜質(zhì)含量高的工況會加劇對管道材料的腐蝕。 另外，對于大型煤化工項目來說， 煤氣化裝置到變換單元的距離較遠(yuǎn)，動輒幾百上千米， 同時管道口徑較大（DN600mm），管道壁厚約30mm。出于經(jīng)濟(jì)性考慮，管道材料多選用20#優(yōu)質(zhì)碳素鋼，并要求管道焊后熱處理，控制焊縫和熱影響區(qū)硬度低于HB200，若是北方地區(qū)的項目，還會要求管道冬季采取伴熱或加強(qiáng)絕熱防護(hù)措施，防止管道長距離熱損失導(dǎo)致的露點(diǎn)腐蝕。

CO 變換單元中的主氣管道后， 考慮到超低碳不銹鋼在抗?jié)馠2S 應(yīng)力腐蝕和氫腐蝕方面的優(yōu)良性能， 可以在第1 道切斷閥處變?yōu)?04L 材料，以應(yīng)對長距離輸送后溫度降低導(dǎo)致的腐蝕加劇，同時超低碳不銹鋼材料的閥門和儀表元件延長了使用壽命，保證了變換單元的長周期穩(wěn)定運(yùn)行。

2 管道選材設(shè)計要素

CO 變換單元主氣管道主要指變換爐出口管道。 隨著變換反應(yīng)的發(fā)生，介質(zhì)中氫氣含量增加，有機(jī)硫發(fā)生水解導(dǎo)致H2S 含量增多，同時反應(yīng)放熱導(dǎo)致溫度升高， 都會加劇介質(zhì)對管道的腐蝕。600kt/a 合成氨項目流程采用2 段絕熱+1 段控溫移熱變換工藝。

3 臺變換爐出口氣體組分列于表2、 出口工藝參數(shù)見表3。

表2 600kt/a 合成氨變換爐出口氣體組分 mol%

表3 600kt/a 合成氨變換爐出口工藝參數(shù)

以DN600、700mm 口徑管道為例， 筆者選取符 合GB 6479—2013［2］要 求 的 兩 種Cr-Mo 合 金鋼管道材料——15CrMo 和12Cr2Mo，進(jìn)行設(shè)計比較，具體見表4。

表4 變換單元中兩種材料管道的設(shè)計壁厚

從表4 可以看出，15CrMo 在高溫工況時許用應(yīng)力值降低較快，對于高溫高壓工況的大口徑管道，配管設(shè)計和應(yīng)力計算結(jié)果處于劣勢，經(jīng)濟(jì)性方面也無優(yōu)勢。 鑒于以往裝置的使用情況，15CrMo 雖然是高溫段管道選材的主流。 但是，筆者對比分析后認(rèn)為，12Cr2Mo 用于6.5MPa CO 變換單元主氣管道更具優(yōu)勢。 另外，這兩種材料的管道安裝過程中， 都必須經(jīng)焊后消除應(yīng)力熱處理，且熱處理溫度基本相同，差別是12Cr2Mo 的回火溫度略高于15CrMo。

1#變換爐出口管道溫度最高， 操作溫度420℃，設(shè)計溫度一般在450℃，升溫還原工況可達(dá)475 ～500℃， 超過了碳鋼和超低碳不銹鋼（304L、00Cr19Ni10）管道的溫度使用范圍。 而且，在這個溫度下介質(zhì)中不存在液相水，雖不必考慮濕H2S 應(yīng)力腐蝕，但介質(zhì)中氫氣含量較高，氫分壓1.993MPa， 同組分4.0MPa 級變換氣的氫分壓1.296MPa，增加了0.697MPa。 經(jīng)查Nelson 曲線圖［4］，1.0Cr0.5Mo 和2.25Cr1Mo 都 在 安 全 選 用 范圍內(nèi)。

2#變換爐出口管道操作溫度仍較高（表3）、氣體組分中氫氣含量有所增加（表2），仍需考慮高溫氫腐蝕的影響，結(jié)合升溫還原可能出現(xiàn)的高溫工況，此處管道材料選擇Cr-Mo 合金鋼是安全的且更為經(jīng)濟(jì)合理。

3#變換爐目前多采用控溫移熱工藝，更有利于平衡反應(yīng)向右進(jìn)行，出口管道操作溫度雖然只有220℃（表3），但存在升溫還原的工況，導(dǎo)致該管道會在一段時間內(nèi)承受400～450℃的高溫，出于安全考慮， 目前多數(shù)變換單元仍會選擇Cr-Mo合金鋼材料。 同時，在裝置運(yùn)行過程中，由于操作負(fù)荷、 溫度波動等原因， 此管道存在露點(diǎn)下H2S應(yīng)力腐蝕的危險。 近年來，變換預(yù)硫化催化劑的發(fā)展和應(yīng)用［5］，可以使升溫還原工況溫度有所降低。 因此，變換單元的末段變換爐采用預(yù)硫化的催化劑，出口管道選用抗腐蝕（尤其抗?jié)馠2S 應(yīng)力腐蝕）性能更好的304L，是目前最為安全可靠的設(shè)計方案。

3 結(jié)束語

目前， 我國還沒有關(guān)于變換單元設(shè)計和選材的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，積極開展煤化工項目中CO 變換單元的開發(fā)和研究有重要意義。 CO 變換單元反應(yīng)簡單，反應(yīng)深度隨產(chǎn)品的不同而不同，同時涉及熱量的回收和利用， 還要結(jié)合選擇不同的反應(yīng)催化劑， 使得整個裝置的工藝和操作工況都很復(fù)雜。 6.5MPa CO 變換單元主氣管道的選材主要考慮高溫、高壓和材料的耐腐蝕性，尤其需要重視濕H2S 應(yīng)力腐蝕和高溫氫腐蝕的危害，催化劑升溫硫化及開停車工況等因素的影響，同時綜合考慮經(jīng)濟(jì)合理性和已有裝置的運(yùn)行經(jīng)驗， 力爭做到整個裝置選材最佳， 制造成本最低，并且保證“本質(zhì)安全”，以實(shí)現(xiàn)裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行。