張文俊 梁棟 郭麗瀟 鄧少剛

(中國輻射防護(hù)研究院 太原 030006)

0 引言

凝膠是指在恒定的剪切應(yīng)力作用下，其粘度隨剪切時(shí)間的增加而減小，當(dāng)應(yīng)力撤除后粘度又逐漸恢復(fù)的一種流體[1]。該性質(zhì)稱為觸變性，它使得凝膠易于噴涂，且噴涂后能牢固地粘附于立面或頂面上。通過凝膠載帶化學(xué)去污劑對(duì)放射性污染表面進(jìn)行噴涂或刷涂，作用一定時(shí)間之后，通過擦洗、水漂或噴淋等濕法除去凝膠實(shí)現(xiàn)放射性污染的去除，可廣泛應(yīng)用于核設(shè)施在役或退役工程中不同形狀金屬表面的放射性污染去除。凝膠去污方法最初由法國開發(fā)并由高杰馬公司(COGEMA)、法國電力公司(EDF)和離子介質(zhì)技術(shù)公司(STMI)實(shí)現(xiàn)了該技術(shù)的工程應(yīng)用[2]。其中，氧化凝膠是對(duì)金屬表面深度去污的一種凝膠。氧化凝膠中含有硝酸、硝酸鈰銨、二氧化硅等成分，去污過程中Ce(Ⅳ)絕大部分與金屬基材反應(yīng)生成Ce(Ⅲ)，干燥后成為含硝酸鹽的干粉末。放射性去污產(chǎn)生的干氧化凝膠屬于中低放非可燃固體廢物，其處理擬采用裝入存放不可燃廢物的200L鋼桶內(nèi)，將鋼桶用水泥固定后送填埋場(chǎng)處置的方式。干氧化凝膠在儲(chǔ)存過程中，其中的成分可能會(huì)在儲(chǔ)存過程中由于溫度變化，產(chǎn)生熱分解等，造成存儲(chǔ)的不安全性。因此，有必要對(duì)其熱行為進(jìn)行研究，以保證干氧化凝膠暫存及處置的安全性。

1 試驗(yàn)部分

主要材料：改進(jìn)配方的氧化凝膠(自制，下稱氧化凝膠)、06Cr19Ni10(80×80)不銹鋼片、氧化凝膠涂膜器(自制)。

主要儀器有熱重分析儀(TGA55、美國TA儀器)、差示掃描量熱分析儀(DSC)(TA Q20，美國TA儀器，溫度準(zhǔn)確度±0.1 ℃，量熱精確度(銦標(biāo)準(zhǔn)金屬)±0.1%)、熱重-紅外光譜分析儀(TG-IR)(TGA8000-Frontier，美國TA儀器，F(xiàn)TIR測(cè)量波數(shù)范圍為650～4 000 cm-1，檢測(cè)分辨率4 cm-1)。

干氧化凝膠的制備過程為將不銹鋼片清洗干凈后，在120 ℃烘箱內(nèi)烘干，冷卻。配制好的氧化凝膠用涂膜器涂在06Cr19Ni10不銹鋼片上。將涂好的不銹鋼片放入恒溫恒濕箱內(nèi)，在相對(duì)濕度50%，30 ℃條件下干燥。干燥24 h時(shí)取出。用軟毛刷收集涂在不銹鋼片上的干氧化凝膠。用研缽將干氧化凝膠研磨細(xì)，備用。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 TG分析結(jié)果

取少量研好的干氧化凝膠粉末，置于用TGA55熱重分析儀坩堝中，升溫范圍為常溫至700 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)鈿夥?。分析結(jié)果如圖1。

圖1 氧化凝膠常溫至700 ℃熱重曲線

從圖中可以看出，在升溫過程中，經(jīng)過3個(gè)明顯的失重過程，初步分析可能是其中的水分蒸發(fā)和其中的硝酸鹽分解反應(yīng)，在這3個(gè)失重過程完成后，300 ℃至700 ℃升溫過程中，不再有明顯失重過程發(fā)生，氧化凝膠處于穩(wěn)定狀態(tài)，即300 ℃后不再有熱分解行為。

圖2為常溫至400 ℃干氧化凝膠的DTG曲線。

圖2 干氧化凝膠常溫至400 ℃的DTG曲線

從DTG圖譜可以看出，干氧化凝膠在升溫過程中，有3個(gè)明顯的失重峰，失重溫度范圍分別為常溫至約70～120 ℃，120～230 ℃，230 ℃～300 ℃三個(gè)階段。

原配方的氧化凝膠在第一階段，主要是蒸發(fā)失水過程中，失重至約88%，干氧化凝膠在升溫過程中的第二、第三階段可能是其中的硝酸鹽分解的過程，須用其他分析方法進(jìn)一步分析驗(yàn)證。

2.2 DSC分析結(jié)果

取適量樣品置于差示掃描量熱儀坩堝中，開始升溫程序測(cè)量。根據(jù)前述試驗(yàn)所得結(jié)果，干氧化凝膠的熱分解在300 ℃左右即基本完成。因此，升溫溫度范圍為常溫至300 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)鈿夥铡?/p>

干氧化凝膠常溫至300 ℃范圍內(nèi)DSC分析圖譜如圖3。

圖3 干氧化凝膠的DSC曲線

根據(jù)氧化凝膠的配方原料，干氧化凝膠中，大量存在的可能是凝膠中的有效成分硝酸及硝酸鈰銨與不銹鋼基材發(fā)生反應(yīng)后生成的產(chǎn)物如硝酸銨、硝酸鐵、硝酸鈰等硝酸鹽，也可能有微量未完全反應(yīng)的硝酸鈰銨(Ⅳ)及表面活性劑。干氧化凝膠廢物中的氧化劑是硝酸鹽和可能殘留的鈰離子(Ⅳ)，燃料是銨離子、表面活性劑[3]。硝酸鈰、硝酸鐵在受熱分解可能產(chǎn)生的反應(yīng)中均為吸熱反應(yīng)[4-5]。因此，干氧化凝膠在儲(chǔ)存溫度發(fā)生變化時(shí)可能導(dǎo)致不安全的主要物質(zhì)是其中的硝酸銨。它在常溫下是穩(wěn)定的，但隨著溫度升高以及雜質(zhì)的作用，會(huì)發(fā)生分解，甚至導(dǎo)致燃燒和爆炸。有證據(jù)表明，鐵離子也有很強(qiáng)的催化能力，它的存在對(duì)硝酸銨的熱穩(wěn)定性有較大的影響，可使硝酸銨的起始分解溫度降低約60 ℃[6]。因此干氧化凝膠的熱穩(wěn)定性研究，主要是對(duì)其中的硝酸銨熱穩(wěn)定性的研究。

硝酸銨的分子中同時(shí)存在氧化基和還原基，因而分子間的氧化還原反應(yīng)可以生成N2O，N2，NO，NO2。已被證實(shí)的實(shí)際存在的只有反應(yīng)(1)、反應(yīng)(2)、反應(yīng)(3)。

NH4NO3→ NH3+HNO3-174.31 kJ/mol

(1)

NH4NO3→ N2O +2H2O+36.78 kJ/mol

(2)

NH4NO3→ N2+2H2O+1/2O2+128.13 kJ/mol

(3)

反應(yīng)(1)在110 ℃開始，在150～200 ℃顯著；當(dāng)溫度在200～270 ℃范圍時(shí)，分解反應(yīng)(2)是基本反應(yīng)；而當(dāng)溫度進(jìn)一步提高到400 ℃以上時(shí)，硝酸銨按照(3)進(jìn)行分解，且速度急劇加快，已具有爆炸分解的特點(diǎn)[7]。

從干氧化凝膠DSC分析圖譜可知，在81.49 ℃存在吸熱峰，推斷應(yīng)為干氧化凝膠中部分游離水蒸發(fā)及反應(yīng)生成的硝酸鹽中的結(jié)晶水脫除產(chǎn)生的吸熱峰。

根據(jù)反應(yīng)(1)，硝酸銨在110 ℃條件下開始，在150～200 ℃時(shí)顯著，與干氧化凝膠DSC圖譜中154.58 ℃的吸熱峰相對(duì)應(yīng)，此時(shí)NH4NO3分解為NH3和HNO3，HNO3進(jìn)一步按反應(yīng)(4)分解。

4NH4NO3→4NO2+2H2O+O2

(4)

產(chǎn)生NO2，并吸收大量熱，與DSC圖譜中第二個(gè)吸熱峰面積相對(duì)應(yīng)。

當(dāng)溫度在200～270 ℃時(shí)，分解反應(yīng)(2)是基本反應(yīng)。此時(shí)，NH4NO3分解生成N2O和H2O。該反應(yīng)為放熱反應(yīng)。干氧化凝膠DSC圖譜中在220 ℃附近存在一個(gè)放熱峰，基本可判斷在溫度范圍內(nèi)發(fā)生了分解(2)的反應(yīng)。

2.3 TGA-IR分析結(jié)果

TGA-IR分析是利用TGA對(duì)分析物進(jìn)行受控受熱程序升溫，并同時(shí)對(duì)在升溫過程中分解產(chǎn)生的物質(zhì)進(jìn)行紅外光譜分析(IR)的方法，可同時(shí)得出受熱分解失重情況和分解生成的產(chǎn)物的信息。

對(duì)干氧化凝膠進(jìn)行TGA-IR分析，本實(shí)驗(yàn)中TGA升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)鈿夥铡?/p>

根據(jù)TGA分析圖譜中的受熱分解失重情況，選取100，200，250，300 ℃時(shí)產(chǎn)生的分解產(chǎn)物進(jìn)行紅外吸收光譜分析，對(duì)該溫度下的分解產(chǎn)物進(jìn)行，各溫度產(chǎn)物的紅外吸收?qǐng)D譜如圖4。

圖4 干氧化凝膠升溫時(shí)的不同溫度分解產(chǎn)物的紅外吸收?qǐng)D譜

由于干氧化凝膠中的游離水、結(jié)合水在升溫過程中和硝酸銨熱分解多個(gè)過程中都會(huì)產(chǎn)生水蒸氣，而水蒸氣(H2O)的紅外吸收譜帶很寬，涵蓋了中紅外光譜圖范圍的1/2以上，對(duì)很多物質(zhì)產(chǎn)生干擾[8]，大大增加了熱分解產(chǎn)物分析的難度。從90 ℃時(shí)的紅外吸收譜圖可以看出，此時(shí)的主要產(chǎn)物是水蒸氣，2 250～2 400 cm-1處的吸收峰為CO2的特征吸收峰[5]。200 ℃的紅外吸收譜圖中，在1 550～1 650 cm-1出現(xiàn)的峰為NO2的特征吸收峰，在2 800～3 050 cm-1處的峰為HCHO的特征峰。在250 ℃的紅外吸收?qǐng)D譜中，CO2的特征吸收峰右側(cè)2 100～2 200 cm-1出現(xiàn)的特征峰，從其波數(shù)分析判斷，此特征峰為N2O的特征吸收峰[8]。在300 ℃的圖譜與250 ℃圖譜峰位置相同，但2 100～2 200 cm-1的N2O特征峰較250 ℃的圖譜中峰值有明顯升高，反映其反應(yīng)發(fā)生明顯加快。

從以上分析，可對(duì)干氧化凝膠熱分解過程總結(jié)為：開始加熱到120 ℃過程中，干氧化凝膠內(nèi)的游離水、硝酸鹽結(jié)合水開始分離出來，并有部分氧化凝膠中加入的有機(jī)增稠劑分解產(chǎn)生的CO2釋放出來，分解過程吸收熱量。繼續(xù)升溫時(shí)，干氧化凝膠中的NH4NO3開始發(fā)生分解，生成NH3和HNO3，最終產(chǎn)物為H2O和NO2，分解過程吸熱，且該分解反應(yīng)在升溫過程中一直在進(jìn)行。升溫至230 ℃以上時(shí)干氧化凝膠中NH4NO3部分分解生成為H2O和N2O，分解過程放出熱量。在加熱過程中，殘留的有機(jī)增稠劑分解為CO2和HCHO，此分解過程一直在進(jìn)行，是一個(gè)持續(xù)的過程。

3 結(jié)論及討論

(1)干氧化凝膠以10 ℃/min速率升溫時(shí)，在約300 ℃即可完成熱分解反應(yīng)，不存在發(fā)生硝酸銨爆炸式分解段反應(yīng)。

(2)干氧化凝膠常溫至120 ℃受熱過程為干氧化凝膠中的自由水、硝酸鹽結(jié)晶水的蒸發(fā)，為吸熱過程；120～230 ℃時(shí)熱分解為生成NH3和HNO3的分解反應(yīng)，為吸熱過程；230～300 ℃時(shí)干氧化凝膠中的部分硝酸銨分解生成N2O和H2O，為放熱過程。

(3)干氧化凝膠中未完全反應(yīng)的有機(jī)增稠劑在升溫過程中分解為CO2和HCHO，該反應(yīng)為持續(xù)的過程。

從以上試驗(yàn)結(jié)果可知，干氧化凝膠在常溫儲(chǔ)存時(shí)，以及采用裝入存放不可燃廢物的200 L鋼桶內(nèi)，將鋼桶用水泥固定后送填埋場(chǎng)的處置方式時(shí)，在正常儲(chǔ)存條件下不會(huì)產(chǎn)生劇烈放熱導(dǎo)致的爆炸等極端情況造成的危險(xiǎn)。