高金亮，倪云燕，李偉，袁懿琳

（中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院，北京 100083）

0 引言

煤成氣在中國(guó)天然氣工業(yè)中占有重要地位，截至2018年底，煤成氣占全國(guó)天然氣累計(jì)探明儲(chǔ)量的60.1%，煤成大氣田占全國(guó)天然氣總產(chǎn)量的50.93%[1-2]。除中淺層中—低成熟度煤成氣外，中國(guó)深層高—過(guò)成熟煤成氣資源豐富，如塔里木盆地庫(kù)車(chē)坳陷克拉2大氣田、松遼盆地徐家圍子斷陷徐深氣田及新近發(fā)現(xiàn)的鄂爾多斯盆地西南部慶陽(yáng)大氣田等[3]。然而，目前中國(guó)對(duì)于高—過(guò)成熟煤成氣成因理論的認(rèn)識(shí)相對(duì)不足，一定程度上制約了深層高—過(guò)成熟煤成氣資源潛力評(píng)價(jià)工作[4]。近年來(lái)，有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合生烴理論在學(xué)術(shù)界引起廣泛關(guān)注，水、無(wú)機(jī)礦物等在有機(jī)質(zhì)生、排烴過(guò)程中的作用日漸受到重視[5-14]。其中水由于含氫、能夠作為有機(jī)質(zhì)生烴的潛在氫源而備受關(guān)注[6,14-19]。部分學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，水能夠參與有機(jī)質(zhì)熱解反應(yīng)，在有機(jī)質(zhì)熱解生烴過(guò)程中提供氫源，并促進(jìn)液態(tài)飽和烴的生成[16-18]。目前，水對(duì)石油生成的促進(jìn)作用已經(jīng)受到學(xué)術(shù)界的廣泛認(rèn)可，而關(guān)于水在天然氣形成過(guò)程中作用的研究則較為薄弱[20-21]，部分學(xué)者通過(guò)模擬實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，水對(duì)于有機(jī)質(zhì)中—高成熟度階段烴類(lèi)氣體生成具有抑制作用[6,16-18]；王曉峰等[15,20,22]發(fā)現(xiàn)水對(duì)于腐殖型有機(jī)質(zhì)中—高成熟階段烴類(lèi)氣體產(chǎn)率無(wú)顯著影響?？傮w而言，前人實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，水對(duì)于有機(jī)質(zhì)中—高成熟階段的烴類(lèi)氣體生成未表現(xiàn)出類(lèi)似于液態(tài)烴的促進(jìn)作用。前人主要關(guān)注水對(duì)于有機(jī)質(zhì)中—高成熟階段生氣特征的影響，對(duì)有機(jī)質(zhì)過(guò)成熟階段水對(duì)于天然氣生成的意義鮮有涉及。高—過(guò)成熟煤系烴源巖受有機(jī)質(zhì)類(lèi)型及成熟度控制，表現(xiàn)為富碳貧氫特征，而深層的水中含氫；因此，地層水對(duì)于高—過(guò)成熟煤系烴源巖生烴意義尤為明顯。明確水對(duì)高—過(guò)成熟度煤系烴源巖生氣特征的影響，對(duì)于認(rèn)識(shí)深層高—過(guò)成熟煤成氣成因、評(píng)價(jià)深層煤成氣資源潛力具有重要意義。因此，本文通過(guò)高溫、高壓條件下熱模擬生烴實(shí)驗(yàn)，探究水對(duì)于腐殖型有機(jī)質(zhì)高—過(guò)成熟階段生氣過(guò)程及產(chǎn)物特征的影響，明確水對(duì)于深層高—過(guò)成熟煤成氣形成與演化的意義。

1 樣品及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本文實(shí)驗(yàn)樣品采自松遼盆地下白堊統(tǒng)沙河子組，沙河子組煤系地層是松遼盆地深層天然氣的主要烴源巖，樣品鏡質(zhì)體反射率（Ro）為0.62%，總有機(jī)碳含量（TOC）為63.6%，游離烴含量為0.92 mg/g，熱解烴含量為120 mg/g，熱解二氧化碳含量為3.6 mg/g，最大熱解峰溫為422 ℃，氫指數(shù)為187 mg/g，氧指數(shù)為6 mg/g。

煤本身含有一定量的游離水和結(jié)晶水，為減少煤樣自身水分對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，實(shí)驗(yàn)前將煤樣碎至粒徑0.12 mm以下，并置于100 ℃烘箱中干燥2 h以去除煤樣內(nèi)游離水分。實(shí)驗(yàn)采用的水樣為購(gòu)自中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院的H-O同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（編號(hào)：GBW（E）070016），δ2H值為-4.8‰。

1.2 熱解實(shí)驗(yàn)方法

生烴模擬實(shí)驗(yàn)利用中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院石油地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究中心的黃金管熱模擬生烴裝置完成。實(shí)驗(yàn)分為有水和無(wú)水兩組。將烴源巖樣品分別在有水和無(wú)水條件下恒溫恒壓加熱72 h，壓力統(tǒng)一設(shè)定為40 MPa以模擬地層高壓環(huán)境，加熱溫度依次設(shè)定為400，430，450，500，550 ℃，以模擬巖層高成熟環(huán)境。加熱完成后通過(guò)相同溫度（相同成熟度）下有水和無(wú)水熱解產(chǎn)物產(chǎn)率及特征的對(duì)比來(lái)探討高—過(guò)成熟階段水對(duì)腐殖型有機(jī)質(zhì)生氣特征的影響。

熱解實(shí)驗(yàn)過(guò)程主要包括制管、裝樣、封管、檢漏和加熱。首先制作長(zhǎng)50 mm、外徑5.5 mm、壁厚0.5 mm統(tǒng)一規(guī)格的黃金管若干，將黃金管一端利用氬弧焊進(jìn)行焊封。然后將一定質(zhì)量的烴源巖樣品裝入黃金管內(nèi)，對(duì)于有水組實(shí)驗(yàn)，烴源巖加入后，再加入標(biāo)準(zhǔn)水。而后利用氬氣將黃金管內(nèi)的空氣排出，并利用氬弧焊對(duì)黃金管開(kāi)口一端進(jìn)行焊封。之后將焊好的黃金管完全浸于80 ℃熱水中，觀察封口處有無(wú)氣泡冒出，若無(wú)氣泡冒出，表明焊封效果良好。最后將裝有樣品的黃金管放入高壓釜中進(jìn)行加熱，同一溫度點(diǎn)的有水和無(wú)水兩支黃金管裝入同一個(gè)釜中，以保證熱解條件一致性。利用高壓水泵保持體系壓力為40 MPa，高壓釜中溫度從室溫開(kāi)始以20 ℃/h的升溫速率升至設(shè)定溫度點(diǎn)后恒溫加熱72 h，加熱完成后利用循環(huán)冷水將釜內(nèi)溫度迅速降至室溫，并將黃金管取出待測(cè)。

將黃金管置于固定體積的不銹鋼圓筒中（見(jiàn)圖1），圓筒封閉后利用真空泵抽至近真空狀態(tài)，并記錄體系壓力p1（p1小于1×10-9Pa），然后將黃金管刺破，氣體釋放使得體系中壓力升至p2，利用（1）式計(jì)算熱解生成的氣體總量V[23]：

式中V0——體系總體積，cm3；p1，p2——體系壓力，Pa；V——熱解生成的氣體總量，cm3；p0——大氣壓，Pa。

圖1 生烴模擬實(shí)驗(yàn)氣態(tài)產(chǎn)物收集裝置示意圖

確定熱解生成的氣體總量后，從封閉體系中抽取熱解氣體進(jìn)行成分及碳、氫同位素組成的分析。成分分析在Agilent 7890N型氣相色譜儀上進(jìn)行，由外標(biāo)法進(jìn)行標(biāo)定，Poraplot Q型色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），氦氣作載氣。分析誤差小于1%。碳同位素組成分析采用Isochrom II型GC-IRMS同位素質(zhì)譜儀，Poraplot Q型色譜柱，氦氣作為載氣，3次分析誤差在0.3‰以?xún)?nèi)。氫同位素組成分析采用GC/TC/IRMS技術(shù)，質(zhì)譜儀為MAT 253，氣體組分利用HP-PLOT Q（30 m×0.32 mm×20 μm）色譜柱進(jìn)行分離，氦氣作為載氣，3次分析誤差在3‰以?xún)?nèi)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率特征

煤系烴源巖在有水和無(wú)水條件下的模擬生烴實(shí)驗(yàn)中，熱解產(chǎn)物化學(xué)組成較為相似，以烴類(lèi)氣體和CO2為主，含有少量H2，低溫段熱解過(guò)程中有極少量的H2S產(chǎn)出（見(jiàn)表1）。烴類(lèi)氣體以甲烷為主，甲烷產(chǎn)率在有水和無(wú)水實(shí)驗(yàn)組均隨著模擬實(shí)驗(yàn)溫度的升高而不斷升高（見(jiàn)圖2a），指示隨烴源巖成熟度的升高甲烷累計(jì)產(chǎn)率不斷增加。在任意溫度點(diǎn)，有水實(shí)驗(yàn)的甲烷產(chǎn)率均高于無(wú)水實(shí)驗(yàn)（見(jiàn)圖2a）。當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度為400 ℃（Ro值為1.75%）時(shí)兩組實(shí)驗(yàn)中甲烷產(chǎn)率差異不明顯。當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度達(dá)到430 ℃（Ro值為2.27%）以上時(shí)，有水實(shí)驗(yàn)相較于無(wú)水實(shí)驗(yàn)甲烷產(chǎn)率顯著提高。430 ℃（Ro值為2.27%）加水后甲烷產(chǎn)率增長(zhǎng)13.9%，550 ℃（Ro值為4.34%）加水后甲烷產(chǎn)率增幅達(dá)24.9%，表明水對(duì)于腐殖型有機(jī)質(zhì)過(guò)成熟階段的熱解生烴具有顯著促進(jìn)作用。乙烷產(chǎn)率在無(wú)水條件下隨著模擬實(shí)驗(yàn)溫度的升高而不斷降低（見(jiàn)圖2b），而在有水條件下隨著模擬實(shí)驗(yàn)溫度的升高先升高后降低，在430 °C產(chǎn)率達(dá)到最高值（見(jiàn)圖2b）。丙烷產(chǎn)率在有水、無(wú)水條件下均隨著模擬實(shí)驗(yàn)溫度的升高而不斷降低（見(jiàn)圖2c）。乙烷、丙烷產(chǎn)率隨溫度升高而降低的現(xiàn)象主要由于其在高溫條件下發(fā)生裂解。與甲烷類(lèi)似，任意溫度條件下有水實(shí)驗(yàn)中乙烷、丙烷產(chǎn)率均略高于無(wú)水實(shí)驗(yàn)（見(jiàn)圖2b、圖2c），但受到重?zé)N氣裂解影響，高溫段加水后的乙烷、丙烷產(chǎn)率增幅較低。各溫度點(diǎn)有水實(shí)驗(yàn)中烴類(lèi)氣體總產(chǎn)率均高于無(wú)水實(shí)驗(yàn)（見(jiàn)圖2d），且當(dāng)溫度高于430 ℃（Ro值大于2.27%）時(shí)，水對(duì)烴類(lèi)氣體總產(chǎn)率的促進(jìn)作用尤為明顯，表明水對(duì)于腐殖型有機(jī)質(zhì)過(guò)成熟階段烴類(lèi)氣體生成具有顯著的促進(jìn)作用。

非烴產(chǎn)物以CO2為主，其次為H2。無(wú)水和有水實(shí)驗(yàn)中CO2和H2產(chǎn)率均隨著溫度的升高而不斷增加（見(jiàn)圖2e、圖2f）。相同實(shí)驗(yàn)溫度下，有水實(shí)驗(yàn)CO2和H2產(chǎn)率明顯高于無(wú)水實(shí)驗(yàn)（見(jiàn)圖2e、圖2f），表明水對(duì)于腐殖型有機(jī)質(zhì)高—過(guò)成熟階段CO2和H2的生成具有顯著促進(jìn)作用，與前人認(rèn)識(shí)一致[6,15]。

表1 生烴模擬實(shí)驗(yàn)氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率及碳、氫同位素組成特征

圖2 有水與無(wú)水生烴模擬實(shí)驗(yàn)氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率特征

2.2 氣態(tài)產(chǎn)物碳、氫同位素組成特征

模擬實(shí)驗(yàn)中烴類(lèi)產(chǎn)物的碳、氫同位素組成及CO2碳同位素組成見(jiàn)表2。甲烷碳同位素值在有水和無(wú)水實(shí)驗(yàn)中均隨著模擬實(shí)驗(yàn)溫度的升高而增大（見(jiàn)圖3a），反映甲烷碳同位素組成隨烴源巖成熟度升高而不斷變重。同一實(shí)驗(yàn)溫度下，有水和無(wú)水實(shí)驗(yàn)甲烷碳同位素組成無(wú)顯著差異（見(jiàn)圖3a），表明水的加入未對(duì)甲烷碳同位素組成造成顯著影響。有水、無(wú)水實(shí)驗(yàn)中乙烷、丙烷碳同位素值均在高溫階段發(fā)生了反轉(zhuǎn)（見(jiàn)圖3b、圖3c），并由此造成了500 ℃和550 ℃高溫段烴類(lèi)氣體碳同位素組成部分倒轉(zhuǎn)（δ13C1＜δ13C2，δ13C2＞δ13C3），與深層高—過(guò)成熟煤成氣特征一致[3]。在同一實(shí)驗(yàn)溫度下，有水和無(wú)水實(shí)驗(yàn)間乙烷、丙烷碳同位素組成差異無(wú)明顯規(guī)律性（見(jiàn)圖3b、圖3c）。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水對(duì)于腐殖型有機(jī)質(zhì)高—過(guò)成熟階段生成的烴類(lèi)氣體的碳同位素組成無(wú)顯著影響。王曉峰等[15,22]研究發(fā)現(xiàn)，水對(duì)于腐殖型有機(jī)質(zhì)中—高成熟階段生成的烴類(lèi)氣體碳同位素組成同樣無(wú)明顯影響，表明煤成氣碳同位素組成主要受有機(jī)質(zhì)組成及成熟度控制，不受水的影響。模擬實(shí)驗(yàn)中CO2碳同位素隨溫度呈不規(guī)則變化，同一溫度下，有水和無(wú)水實(shí)驗(yàn)CO2碳同位素值差異較小且無(wú)明顯規(guī)律性（見(jiàn)圖3d）。

模擬實(shí)驗(yàn)中，甲烷氫同位素值在有水和無(wú)水實(shí)驗(yàn)中均隨著實(shí)驗(yàn)溫度的升高而增大（見(jiàn)圖3e），反映甲烷氫同位素組成隨烴源巖成熟度升高而不斷變重。乙烷氫同位素值在有水和無(wú)水實(shí)驗(yàn)中均隨實(shí)驗(yàn)溫度的升高先增大后減小，在450 ℃乙烷氫同位素達(dá)到最大值（見(jiàn)圖3f），表明有水和無(wú)水實(shí)驗(yàn)中均出現(xiàn)了乙烷的氫同位素組成反轉(zhuǎn)。不同溫度下，有水實(shí)驗(yàn)中甲烷、乙烷氫同位素值均略高于無(wú)水實(shí)驗(yàn)（見(jiàn)圖3e、圖3f），表明富2H水的加入使腐殖型有機(jī)質(zhì)高—過(guò)成熟階段生成的烴類(lèi)氣體氫同位素組成變重。

值得注意的是，有水、無(wú)水實(shí)驗(yàn)高溫階段均出現(xiàn)了重?zé)N氣碳、氫同位素組成反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，并造成了烴類(lèi)氣體碳同位素組成部分倒轉(zhuǎn)，表明高—過(guò)成熟煤成氣中碳同位素組成倒轉(zhuǎn)與水的作用無(wú)關(guān)。研究表明，造成高—過(guò)成熟煤成氣同位素組成倒轉(zhuǎn)的原因?yàn)楦邷貤l件下封存于干酪根內(nèi)部直鏈有機(jī)質(zhì)的裂解[24]。

圖3 有水與無(wú)水生烴模擬實(shí)驗(yàn)氣態(tài)產(chǎn)物碳、氫同位素組成

3 討論

3.1 水對(duì)煤系烴源巖過(guò)成熟階段生氣的促進(jìn)作用

部分學(xué)者對(duì)于烴源巖中—高成熟階段生氣特征的研究結(jié)果表明[6,16-18,20]，在烴源巖中—高成熟階段，水對(duì)于烴類(lèi)氣體的生成無(wú)明顯影響或有輕微的抑制作用，造成該抑制作用的原因可能為水中來(lái)源的H原子與大分子熱解產(chǎn)物（液態(tài)烴）之上的自由基點(diǎn)結(jié)合，抑制自由基反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，從而抑制熱解產(chǎn)物二次裂解形成氣態(tài)烴的反應(yīng)。而本文實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在煤系烴源巖過(guò)成熟階段，水對(duì)于氣態(tài)烴的生成具有顯著促進(jìn)作用，表明水對(duì)腐殖型有機(jī)質(zhì)生氣特征的影響受有機(jī)質(zhì)成熟度控制。模擬實(shí)驗(yàn)溫度大于430 ℃時(shí)水對(duì)氣態(tài)烴生成的促進(jìn)作用可能源于：①超臨界水作用下有機(jī)質(zhì)的催化裂解；②水為過(guò)成熟階段極度貧氫的腐殖型有機(jī)質(zhì)提供了外源氫，提高了有機(jī)質(zhì)的生氣能力。

本文實(shí)驗(yàn)所采用的溫度和壓力條件為400～550 ℃及40 MPa，已超過(guò)了水的超臨界點(diǎn)374 ℃和22.05 MPa；因此，在有水實(shí)驗(yàn)中，水以超臨界狀態(tài)存在。Zhang等[25]利用ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)和密度泛函理論（DFT）對(duì)超臨界水中煤的熱解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分析，認(rèn)為超臨界水中可能存在由水分子構(gòu)成的水簇，水簇的存在可能降低芳環(huán)中C—C鍵斷裂所需的能量，從而促進(jìn)煤熱解過(guò)程中開(kāi)環(huán)反應(yīng)的進(jìn)行，開(kāi)環(huán)反應(yīng)形成的鏈狀烴可以在超臨界水的作用下進(jìn)一步裂解形成以H2和CO為主的低分子氣態(tài)產(chǎn)物，同時(shí)生成部分氣態(tài)烴，在這一過(guò)程中，超臨界水作為催化劑和反應(yīng)物參與了芳香結(jié)構(gòu)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)及后續(xù)鏈狀烴的裂解反應(yīng)，上述效應(yīng)可能是加水實(shí)驗(yàn)中氣態(tài)烴產(chǎn)率升高的原因之一。然而，超臨界水的上述效應(yīng)會(huì)使得熱解氣態(tài)產(chǎn)物以H2和CO為主，而本文實(shí)驗(yàn)中未檢測(cè)到有CO生成，H2產(chǎn)率也非常低，推斷超臨界水作用下的有機(jī)質(zhì)催化裂解并非造成氣態(tài)烴產(chǎn)率升高的主要原因。同時(shí)，400 ℃（Ro值為1.75%）條件下水的加入未對(duì)烴類(lèi)氣體產(chǎn)率產(chǎn)生顯著影響，進(jìn)一步說(shuō)明水在超臨界態(tài)的特殊性質(zhì)并非造成氣態(tài)烴產(chǎn)率升高的主要原因。因此，可以斷定大于430 ℃（Ro值大于2.27%）高溫條件下有水實(shí)驗(yàn)中烴類(lèi)氣體產(chǎn)率的增加與水在超臨界態(tài)下的特殊性質(zhì)無(wú)關(guān)。

Seewald[8]指出，水的供氫作用可能能夠大大提高有機(jī)質(zhì)高演化階段的生氣能力，但上述論斷一直未能得到模擬實(shí)驗(yàn)的有效證實(shí)，原因在于前人模擬實(shí)驗(yàn)中有機(jī)質(zhì)熱演化程度偏低。本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)煤系烴源巖進(jìn)入過(guò)成熟階段，水對(duì)氣態(tài)烴生成的促進(jìn)作用顯著。這是由于干酪根演化至過(guò)成熟階段時(shí)，有機(jī)質(zhì)中氫含量成為限制其生烴能力的主要因素，此時(shí)外源氫的加入能夠有效提高干酪根的生烴潛力。較低成熟度條件下，當(dāng)有機(jī)質(zhì)本身氫元素含量較高時(shí)，外源氫的作用可能較弱或被其他反應(yīng)所掩蓋，但當(dāng)有機(jī)質(zhì)演化至極度貧氫的過(guò)成熟階段時(shí)，外源氫的加入則會(huì)對(duì)生烴反應(yīng)產(chǎn)生顯著的促進(jìn)效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，有水實(shí)驗(yàn)中烴類(lèi)氣體氫同位素值普遍高于無(wú)水實(shí)驗(yàn)，表明有水實(shí)驗(yàn)烴類(lèi)氣體中的氫存在來(lái)源于富2H水（δ2H值為-4.8‰）的貢獻(xiàn)。據(jù)此推斷，水能夠?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)高—過(guò)成熟階段的生烴過(guò)程提供外源氫，并有效提高腐殖型有機(jī)質(zhì)過(guò)成熟階段的烴類(lèi)氣體產(chǎn)率。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，除烴類(lèi)氣體外，水的加入對(duì)CO2和H2生成也具有顯著的促進(jìn)作用。有機(jī)質(zhì)熱解過(guò)程中，CO2主要來(lái)源于脫羧反應(yīng)，水對(duì)CO2生成的促進(jìn)作用在小于等于370 ℃較低溫度條件下的模擬實(shí)驗(yàn)中也有發(fā)現(xiàn)[9,15-18]。部分學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，有水條件下有機(jī)質(zhì)熱解產(chǎn)生的CO2所含氧的總質(zhì)量高于有機(jī)質(zhì)熱解過(guò)程中失去氧的總質(zhì)量，表明水參與了有機(jī)質(zhì)的熱解反應(yīng)并為CO2的生成提供了氧[17,26-27]。水參與熱解反應(yīng)并促進(jìn)CO2生成的可能方式主要包括以下幾類(lèi)：①水與有機(jī)質(zhì)中羰基官能團(tuán)的反應(yīng)，Lewan等[17]提出，水可能與醛基、脂基和酮基等羰基官能團(tuán)反應(yīng)生成羧基，羧基可通過(guò)脫羧反應(yīng)生成CO2；②水與溶解態(tài)烷烴的反應(yīng)，Seewald[8]提出，水可能與溶解于水中的烴類(lèi)發(fā)生一系列反應(yīng)，使得烴類(lèi)通過(guò)醇類(lèi)、酮類(lèi)等中間產(chǎn)物最終轉(zhuǎn)化為羧酸，羧酸通過(guò)脫羧反應(yīng)可生成CO2。上述反應(yīng)中，水中氧原子與有機(jī)質(zhì)結(jié)合形成CO2，剩余氫原子則從水中釋放，這些釋放的氫原子一方面可結(jié)合成為H2，另一方面可以與烴基或大分子有機(jī)質(zhì)之上的自由基相結(jié)合，參與有機(jī)質(zhì)熱解生烴反應(yīng)，從而為有機(jī)質(zhì)生烴提供外源氫，提高有機(jī)質(zhì)生烴潛力。

通過(guò)模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果推斷，水能夠參與腐殖型有機(jī)質(zhì)高—過(guò)成熟階段的熱解生烴反應(yīng)并提供外源氫，對(duì)腐殖型有機(jī)質(zhì)過(guò)成熟階段熱解生氣產(chǎn)生顯著的促進(jìn)作用，從而有效提高煤系烴源巖在過(guò)成熟階段的生氣能力。

3.2 高—過(guò)成熟天然氣氫同位素組成的控制因素

前人研究表明，天然氣氫同位素組成主要受烴源巖沉積環(huán)境及成熟度的控制[28-30]，烴源巖沉積環(huán)境相同的條件下，天然氣氫同位素組成則主要受成熟度控制，造成這種現(xiàn)象的原因是天然氣形成過(guò)程中的氫同位素動(dòng)力學(xué)分餾效應(yīng)[29,31]，全部連接1H原子的C—C鍵相比于連接有2H原子的C—C鍵更易斷裂，且隨著連接2H原子數(shù)的增加，C—C鍵斷裂所需能量逐漸增加，這使得有機(jī)質(zhì)熱解過(guò)程中含有2H原子數(shù)少的烴基更容易從有機(jī)質(zhì)大分子中斷裂釋放。因此，隨著熱解反應(yīng)的不斷進(jìn)行，生成的氣態(tài)烴氫同位素組成逐漸變重，即氣態(tài)烴氫同位素組成隨著烴源巖成熟度的升高逐漸變重。前人關(guān)于水對(duì)有機(jī)質(zhì)生氣特征影響的研究中極少關(guān)注烴類(lèi)氣體產(chǎn)物氫同位素組成，王曉峰等[15,20,22]研究發(fā)現(xiàn)，富2H水的加入使腐殖型有機(jī)質(zhì)中—低成熟度階段生成的烴類(lèi)氣體氫同位素組成變輕。而本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，富2H水加入使得腐殖型有機(jī)質(zhì)高—過(guò)成熟階段生成的烴類(lèi)氣體氫同位素組成變重，進(jìn)一步表明水對(duì)于腐殖型有機(jī)質(zhì)生氣過(guò)程及產(chǎn)物特征的影響受有機(jī)質(zhì)成熟度控制。然而，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，水的作用并未掩蓋由動(dòng)力學(xué)分餾所造成的天然氣氫同位素組成隨成熟度的變化。因此，本文研究認(rèn)為在沉積環(huán)境一定的條件下，高—過(guò)成熟煤成氣氫同位素組成主要受烴源巖成熟度控制，但同時(shí)可能受到地層水的影響。地層水影響天然氣氫同位素組成的方式可能有多種，如水來(lái)源的氫原子可以直接與有機(jī)質(zhì)熱解產(chǎn)生的烴基（甲基、亞甲基、乙基等）結(jié)合而進(jìn)入烴類(lèi)氣體，或通過(guò)自由基反應(yīng)或氫原子交換反應(yīng)進(jìn)入大分子有機(jī)質(zhì)，再通過(guò)大分子有機(jī)質(zhì)的裂解進(jìn)入烴類(lèi)氣體[31-33]。

3.3 地質(zhì)意義

深層高—過(guò)成熟煤系烴源巖在中國(guó)廣泛分布，如鄂爾多斯盆地下二疊統(tǒng)、渤海灣盆地石炭系—二疊系、塔里木盆地庫(kù)車(chē)坳陷三疊系—侏羅系、松遼盆地下白堊統(tǒng)等。鄂爾多斯盆地是中國(guó)產(chǎn)氣量最高的盆地，石炭系—二疊系煤系烴源巖具有全盆地“廣覆式”分布特征，在盆地南部埋深大、成熟度高，延安—吳起一帶Ro值最高達(dá)2.8%，處于過(guò)成熟階段[1]。塔里木盆地庫(kù)車(chē)坳陷是中國(guó)陸上4大產(chǎn)氣區(qū)之一，三疊系和侏羅系煤系烴源巖是坳陷內(nèi)主要生烴層系，處于高—過(guò)成熟階段，拜城附近烴源巖Ro值達(dá)2.2%以上[1]。松遼盆地下白堊統(tǒng)煤系地層為斷陷深層天然氣藏的主要源巖，有機(jī)質(zhì)處于過(guò)成熟階段，Ro平均值在2.0%以上，最高可達(dá)3.6%[34]。渤海灣盆地及南華北盆地深層石炭系—二疊系煤系烴源巖Ro值最高達(dá)5.0%[3]。

本文模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，水能夠?yàn)楦摺^(guò)成熟階段煤系烴源巖的熱解生氣提供外源氫，并有效提高煤系烴源巖過(guò)成熟階段的生氣能力。水在烴源巖內(nèi)普遍存在，多以束縛水形式存在于無(wú)機(jī)、有機(jī)孔隙內(nèi)，雖然含量較低（普遍低于3%）[10-12]，但其含氫量相對(duì)于有機(jī)質(zhì)熱解生烴反應(yīng)而言仍然十分可觀；因此，地層水的供氫作用可能能夠大幅提高深層高—過(guò)成熟煤系烴源巖的生烴潛力，對(duì)于深層煤成氣資源評(píng)價(jià)具有重要意義。然而，由于實(shí)際地層條件與模擬實(shí)驗(yàn)在溫度、壓力及含水量等方面的顯著差異，地質(zhì)條件下水對(duì)于過(guò)成熟煤系烴源巖生烴量的具體貢獻(xiàn)還有待進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

模擬生烴實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，水能夠參與腐殖型有機(jī)質(zhì)高—過(guò)成熟階段熱解生烴反應(yīng)，為烴類(lèi)生成提供外源氫，但水的供氫作用對(duì)于氣態(tài)烴產(chǎn)率及同位素組成特征的影響受有機(jī)質(zhì)成熟度控制。模擬實(shí)驗(yàn)中，水能夠有效提高腐殖型有機(jī)質(zhì)過(guò)成熟階段的生氣能力，對(duì)烴類(lèi)氣體產(chǎn)率促進(jìn)量達(dá)13%以上。同時(shí)，富2H水的參與能夠使高—過(guò)成熟煤系烴源巖所生成的氣態(tài)烴氫同位素組成變重。盡管模擬實(shí)驗(yàn)條件下水對(duì)過(guò)成熟階段煤系烴源巖生烴有著重要的促進(jìn)作用，但受生烴條件差異的影響，實(shí)際地質(zhì)條件下地層水對(duì)深層—超深層煤系烴源巖生烴的具體作用還有待進(jìn)一步研究。但本文研究結(jié)果為深層—超深層煤成氣資源潛力預(yù)測(cè)研究提供了新的思路。