張 慧, 吳 昊, 羅明標(biāo)*, 王芝芬, 花 榕, 余文婷, 伍 濤

(1.東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330013；2.湖州師范學(xué)院工學(xué)院，湖州 313000)

核電生產(chǎn)和核技術(shù)應(yīng)用產(chǎn)生的高水平放射性廢物(高放廢物)的安全處置，是確保核工業(yè)可持續(xù)性發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的重大問(wèn)題[1]。目前國(guó)際公認(rèn)最具有工程前景的處置高放廢物的方式為深層地質(zhì)處置[2]，利用工程和天然屏障形成多重阻滯，實(shí)現(xiàn)高放廢物與人類生活圈長(zhǎng)達(dá)萬(wàn)年以上的隔離。中國(guó)高放廢物處置庫(kù)的研究工作于20世紀(jì)80年代起步，多年來(lái)在選址和場(chǎng)址評(píng)價(jià)、核素遷移、處置工程和安全評(píng)價(jià)等方面均取得了不同程度的進(jìn)展，但從總體上說(shuō)還處于研究工作的前期階段，距完成地質(zhì)處置任務(wù)還相差甚遠(yuǎn)[2-3]。

大量的室內(nèi)試驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試表明膨潤(rùn)土是一種比較理想的用于處置庫(kù)中工程屏障的緩沖回填材料，其優(yōu)點(diǎn)有吸附容量大、滲透性低、膨脹性能優(yōu)異等[4]，緩沖回填材料對(duì)核素的阻滯性能是高放廢物地質(zhì)處置庫(kù)安全評(píng)價(jià)中的重要指標(biāo)之一，因此開(kāi)展放射性核素在膨潤(rùn)土中擴(kuò)散行為研究具有重大的意義。膨潤(rùn)土從微觀結(jié)構(gòu)上看，具有多層結(jié)構(gòu)，層間由不同的陽(yáng)離子填充。由于其離子電荷、離子直徑和水化能的不同，會(huì)影響?zhàn)ね恋呐蛎浶阅芗捌鋽U(kuò)散性能[5]。按照其層間的陽(yáng)離子種類可以對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行分類，當(dāng)層間陽(yáng)離子為Na+時(shí)稱為鈉基膨潤(rùn)土，當(dāng)層間陽(yáng)離子為Ca2+時(shí)稱為鈣基膨潤(rùn)土。研究表明鈉基膨潤(rùn)土對(duì)Re(VII)、Na+和氚水(HTO)等的阻滯性能優(yōu)于鈣基膨潤(rùn)土[6-7]。

為此，利用貫穿擴(kuò)散法，探討檸檬酸濃度較大時(shí)對(duì)弱吸附性元素Re(VII)在鈉基和鈣基膨潤(rùn)土中的擴(kuò)散行為的影響，分析檸檬酸對(duì)Re(VII)在不同壓實(shí)密度膨潤(rùn)土中擴(kuò)散的影響，為深層地質(zhì)處置庫(kù)中緩沖回填材料的選擇提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料

(1)鈣基膨潤(rùn)土(核工業(yè)北京地質(zhì)研究院提供)的制備：將鈣基膨潤(rùn)土直接研磨過(guò)200目篩，備用。

(2)鈉基膨潤(rùn)土的制備：將適量的鈣基膨潤(rùn)土加入去離子水中，加熱至75 ℃攪拌0.5 h后，加入一定濃度的NaCl溶液，再攪拌24 h后靜置，然后過(guò)濾用去離子水洗滌沉淀，洗凈黏土中Cl-，最后干燥后研磨過(guò)200目篩，備用。其他試劑均為分析純，試驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 擴(kuò)散試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用貫穿擴(kuò)散法，試驗(yàn)裝置如圖1所示。分別稱取5.84、6.67、7.51 g的鈉基/鈣基膨潤(rùn)土，用壓片機(jī)一次性壓入擴(kuò)散池中。擴(kuò)散池兩端均接入50 mL平衡溶液(pH=7.0, 0.05 mol/L氯化鈉溶液)，開(kāi)啟蠕動(dòng)泵，平衡5周后，使得壓實(shí)膨潤(rùn)土內(nèi)充分浸濕[6,9,13]。將兩端溶液換成原液瓶[Re(VII)+檸檬酸]和收集瓶(平衡溶液)開(kāi)始擴(kuò)散試驗(yàn)，每1～2天更換收集瓶，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)測(cè)定收集瓶中Re(VII)的濃度。

圖1 擴(kuò)散裝置

試驗(yàn)采用貫穿擴(kuò)散法對(duì)于一維非穩(wěn)態(tài)貫穿擴(kuò)散的有效擴(kuò)散系數(shù)De采用費(fèi)克第二定律[19]，邊界條件如試(1)所示：

(1)

解析表達(dá)式如式(2)所示：

(2)

式中：C為Re(VII)的濃度，mg/L；x為Re(VII)擴(kuò)散距離，m；d表示時(shí)間t時(shí)擴(kuò)散距離，m；t為擴(kuò)散時(shí)間，s;擴(kuò)散總量Acum為在時(shí)間t內(nèi)厚度為L(zhǎng)處擴(kuò)散出的Re(Ⅶ)的總質(zhì)量，mg；S為壓實(shí)膨潤(rùn)土的橫截面積，m3；L為壓實(shí)膨潤(rùn)土的厚度，m；C0為源液瓶中Re的初始濃度，mg/L；De為有效擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；α為容量因子。

時(shí)間為t時(shí)低濃度端的擴(kuò)散通量J(L,t)的計(jì)算公式如式(3)所示：

(3)

用FDP軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到De和α。

總孔隙率的表達(dá)式如式(4)所示：

(4)

式(4)中：εtot為總孔隙率；ρd為黏土壓實(shí)干密度，g/cm3；ρs為黏土密度，g/cm3，鈉基膨潤(rùn)土和鈣基膨潤(rùn)土為2.80 g/cm3[6]。

1.3 靜態(tài)實(shí)驗(yàn)方法

為驗(yàn)證pH=7.0平衡溶液中膨潤(rùn)土的電負(fù)性，測(cè)定該條件下的膨潤(rùn)土的零電位點(diǎn)，測(cè)定方法：將80 mg鈉基/鈣基膨潤(rùn)土加入50 mL塑料瓶中，分別加入調(diào)至好pH(2.0～12.0)的0.05 mol/L的NaCl溶液20 mL，平衡48 h，測(cè)定懸濁液的pH。

為得到擴(kuò)散條件下膨潤(rùn)土對(duì)Re(VII)的吸附情況，采用以下方法進(jìn)行了靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)：將80 mg鈉基/鈣基膨潤(rùn)土加入50 mL塑料瓶中，加入平衡溶液，振蕩48 h，期間每隔12 h用NaOH和HCl調(diào)節(jié)懸濁液的pH，使懸濁液的pH始終在7.0左右。加入所需的Re(VII)和檸檬酸的量，使懸濁液的總體積為20 mL，震蕩48 h后，過(guò)濾并用ICP-OES測(cè)定溶液中Re(VII)的濃度值。吸附的分配比Kd(L/g)計(jì)算公式如式(5)所示：

(5)

式(5)中：C0、Ce分別為水相中Re(VII)的起始濃度和平衡濃度，mg/L；V為吸附溶液的總體積，mL；m為膨潤(rùn)土的質(zhì)量，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 Re(VII)擴(kuò)散結(jié)果

圖2為檸檬酸存在條件下，Re(VII)在不同壓實(shí)密度膨潤(rùn)土中的Acum和J(L,t)與時(shí)間的關(guān)系圖。從圖2可以看出，加入檸檬酸后，擴(kuò)散過(guò)程沒(méi)有發(fā)生變化，仍分為過(guò)渡態(tài)和穩(wěn)態(tài)。過(guò)渡態(tài)階段Acum隨著時(shí)間的增加而緩慢增加，而J(L,t)則快速增加；穩(wěn)態(tài)階段Acum與時(shí)間呈線性關(guān)系，J(L,t)在穩(wěn)態(tài)是常數(shù)。Re(VII)在膨潤(rùn)土中從過(guò)渡態(tài)達(dá)到穩(wěn)態(tài)需要2～3 d。隨著膨潤(rùn)土的密度增大，Re(VII)在鈉基和鈣基膨潤(rùn)土中的Acum和J(L,t)均減少。

圖2 檸檬酸存在時(shí)不同壓實(shí)密度的鈉基和鈣基膨潤(rùn)土對(duì)Re(VII)擴(kuò)散的影響

根據(jù)式(2)對(duì)Re(VII)在膨潤(rùn)土中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，獲得Re(VII)在鈉基和鈣基膨潤(rùn)土中擴(kuò)散的De和α，結(jié)果如表1所示。由表1可知，當(dāng)密度從1.40 g/cm3增大到1.80 g/cm3時(shí)，Re(VII)在鈉基膨潤(rùn)土中擴(kuò)散的De從2.97 × 10-11m2/s降低至0.851×10-11m2/s，而α從0.175減小至0.074；Re(VII)在鈣基膨潤(rùn)土中De從3.13 × 10-11m2/s降低至0.868 × 10-11m2/s，α則從0.207 減小至0.078。由試驗(yàn)結(jié)果擬合所獲得的擴(kuò)散系數(shù)與前人報(bào)道的Re(VII)在膨潤(rùn)土干密度為200～2 000 kg/m3時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)為10-12～10-10m2/s[20]相符合。在檸檬酸影響下，Re(VII)的De和α均隨著膨潤(rùn)土的密度增加而減小，這是因?yàn)殡S著膨潤(rùn)土的密度增加，顆粒間的空隙變小，導(dǎo)致擴(kuò)散通道變窄[11]。這與其他有機(jī)酸對(duì)Re(VII)[或Tc(VII)]在不同密度條件下的高廟子膨潤(rùn)土中的擴(kuò)散結(jié)果類似[9,11-13,20]。

表1 檸檬酸影響下Re(VII)在不同壓實(shí)密度膨潤(rùn)土中的擴(kuò)散系數(shù)

2.2 擴(kuò)散數(shù)據(jù)比較

從試驗(yàn)所獲的結(jié)果擬合出的不同膨潤(rùn)土的擴(kuò)散系數(shù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在檸檬酸存在和不存在的條件下，Re(VII)在鈉基膨潤(rùn)土中的擴(kuò)散系數(shù)均小于鈣基中的擴(kuò)散系數(shù)(表1)。相同密度時(shí)鈉基膨潤(rùn)土中顆粒間有3層甚至4～5層水分子，而鈣基膨潤(rùn)土中只有3層，因此使得鈣基膨潤(rùn)土中有效孔隙更大[6]。另有鈣基蒙脫石中鈣離子的層間距、聚合孔隙率和孔徑更大[5]，因此在相同的壓實(shí)密度下，鈣基蒙脫石比鈉基蒙脫石有更大的擴(kuò)散系數(shù)。

通過(guò)對(duì)檸檬酸加入前后的有效擴(kuò)散系數(shù)的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，加入檸檬酸后，Re(VII)在鈉基和鈣基膨潤(rùn)土的有效擴(kuò)散系數(shù)分別增大2～4倍和1.5～3倍，表明檸檬酸和Re(VII)可能形成絡(luò)合物，同時(shí)有機(jī)酸的存在會(huì)改變膨潤(rùn)土的性質(zhì)，使得Re(VII)的擴(kuò)散加快[9,11,16-17]。與EDTA[8-9]和腐殖酸[8,20]的影響下Tc(VII)或Re(VII)在高廟子膨潤(rùn)土中擴(kuò)散的變化趨勢(shì)相似。而Wu等[10]在檸檬酸濃度為10 mg/L時(shí)，得到Re(VII)在壓實(shí)密度為1.6 g/cm3高廟子膨潤(rùn)土中擴(kuò)散的De為5.1 × 10-12m2/s，隨著檸檬酸濃度的增大Re(VII)在膨潤(rùn)土中的擴(kuò)散系數(shù)也增大。

根據(jù)式(4)可得壓實(shí)膨潤(rùn)土的εtot，阻滯因子R可由R=α/εtot得到[11]，結(jié)果如圖3所示。從圖3可知，R隨著膨潤(rùn)土的密度增大而減小，尤其是密度大于1.60 g/cm3，R減小明顯；鈣基膨潤(rùn)土的R比鈉基的高，同樣加入檸檬酸后鈣基的R也比鈉基的高；加入檸檬酸后，鈣基和鈉基的R均增大，尤其是壓實(shí)密度小，增大更明顯。表明鈉基膨潤(rùn)土對(duì)Re(VII)擴(kuò)散的阻滯性能優(yōu)于鈣基膨潤(rùn)土，同時(shí)檸檬酸影響下加快了Re(VII)在這兩種膨潤(rùn)土中的擴(kuò)散。

圖3 Re(VII)在鈉基和鈣基膨潤(rùn)土中擴(kuò)散的R

2.3 吸附的影響

表2 靜態(tài)試驗(yàn)的Kd

2.4 擴(kuò)散曲線擬合

核素在黏土中擴(kuò)散得到的有效擴(kuò)散系數(shù)De與有效孔隙率εacc符合Archie定律[5]如式(6)所示：

(6)

式(6)中：Dw為核素在水中的擴(kuò)散系數(shù)值，Re(VII)的Dw為1.46 × 10-9m2/s[22]；n為膠結(jié)因子，與黏土材料的化學(xué)物理性質(zhì)和擴(kuò)散核素的種類有關(guān)[23]，對(duì)于給定類型的多孔介質(zhì)是一個(gè)恒定的值，膨潤(rùn)土的n=1.2～2.8[8]。

通過(guò)式(6)擬合檸檬酸對(duì)Re(VII)在鈉基和鈣基膨潤(rùn)土中擴(kuò)散的De和εacc曲線，如圖4所示，De和εacc呈指數(shù)關(guān)系，得到膠結(jié)因子n分別為2.14和2.19，擴(kuò)散符合Archie定律。未加入檸檬酸時(shí)Re(VII)在鈉基和鈣基膨潤(rùn)土中擴(kuò)散得到的n分別為2.2、2.6[6]，檸檬酸的影響使擴(kuò)散的n減小。Re(VII)在不同密度的高廟子膨潤(rùn)土中擴(kuò)散的n為2.7[20]，而Tc(VII)擴(kuò)散的n為2.4[8]，說(shuō)明Re(VII)的擴(kuò)散與Tc(VII)相似。在腐殖酸影響下，Re(VII)在不同密度的高廟子膨潤(rùn)土中擴(kuò)散的n為2.2[11]，同樣在腐殖酸影響下擴(kuò)散的n也減小。

圖4 有效擴(kuò)散系數(shù)與有效孔隙率的關(guān)系圖

核素在壓實(shí)黏土中擴(kuò)散的表觀擴(kuò)散系數(shù)Da由Da=De/α計(jì)算可得，而Da與黏土壓實(shí)密度ρ呈指數(shù)關(guān)系[20]，表達(dá)式為

Da=Ae-Bρ

(7)

式(7)中：A、B為擬合常數(shù)；ρ為黏土壓實(shí)密度，g/cm3。

通過(guò)式(7)擬合檸檬酸影響下Re(VII)在鈉基和鈣基膨潤(rùn)土中擴(kuò)散的Da與膨潤(rùn)土密度ρ關(guān)系，結(jié)果如圖5所示。從圖5可知，檸檬酸影響下Re(VII)在鈉基和鈣基膨潤(rùn)土中擴(kuò)散時(shí)lnDa與ρ擬合曲線的R2分別為0.771和0.927，擬合結(jié)果較好，因此可知Da與ρ呈指數(shù)關(guān)系，符合核素在黏土中擴(kuò)散規(guī)律，且Da均隨著膨潤(rùn)土壓實(shí)密度的增加而減小，與文獻(xiàn)[8，11，20]中變化規(guī)律相似。而Tc(VII)在高廟子膨潤(rùn)土中擴(kuò)散得到的Da與ρ，擬合得到曲線的R2為0.629[8]。

圖5 表觀擴(kuò)散系數(shù)與膨潤(rùn)土密度的關(guān)系圖

3 結(jié)論

用貫穿擴(kuò)散法得到檸檬酸影響下Re(VII)在不同壓實(shí)密度下鈉基和鈣基膨潤(rùn)土中擴(kuò)散的一系列擴(kuò)散系數(shù)，De和α均隨著膨潤(rùn)土密度的增加而減少，其中，鈉基膨潤(rùn)土對(duì)核素的阻滯作用優(yōu)于鈣基膨潤(rùn)土。加入檸檬酸后，Re(VII)在不同膨潤(rùn)土中的De增加了2～4倍，原因可能是形成了Re(VII)-檸檬酸的絡(luò)合物，同時(shí)改變了膨潤(rùn)土的性質(zhì)，加快了Re(VII)的擴(kuò)散。檸檬酸的加入也使Re(VII)更容易吸附在膨潤(rùn)土上，尤其是在膨潤(rùn)土壓實(shí)密度較小時(shí)影響更明顯。此外，擴(kuò)散得到的De與εacc符合Archie定律，鈉基和鈣基膨潤(rùn)土的膠結(jié)因子分別為2.14、2.19，而Da與ρ呈指數(shù)關(guān)系，均符合核素在黏土中擴(kuò)散規(guī)律。