碳納米管（CNT）纖維是由碳納米管組裝而成的一維連續(xù)宏觀體。它繼承了單個(gè)碳納米管的優(yōu)異性能，輕巧、表面積大、強(qiáng)度高、導(dǎo)電性好、柔韌性好、易于調(diào)整其微觀結(jié)構(gòu)，而且擁有較好的耐腐蝕性和抗氧化性，是近年來極受關(guān)注的高性能纖維之一。 本文綜述了碳納米管纖維的紡絲成型工藝和設(shè)備，并介紹了其在產(chǎn)業(yè)上的最新應(yīng)用前景。

1 紡絲成型工藝及設(shè)備

濕法紡絲和干法紡絲均可用于碳納米管纖維的制備。下文將較為詳細(xì)地介紹濕法和干法相對應(yīng)的具體的成型工藝與設(shè)備。

1.1 濕法紡絲

濕法紡絲制備碳納米管纖維的流程與傳統(tǒng)的聚合物濕法紡絲相近，即采用碳納米管的分散液作為紡絲液，然后經(jīng)凝固浴凝固而最終成形。由于碳納米管特殊的化學(xué)惰性和管間作用，其在水溶液或是在有機(jī)溶劑中分散時(shí)極易形成管束或纏繞，難以形成均勻的碳納米管分散液。所以濕法紡絲制備碳納米管纖維的關(guān)鍵在于找尋合適的溶劑。

近年來，許多文獻(xiàn)報(bào)道了通過添加表面活性劑、強(qiáng)酸和部分聚合物等的方法來制備高濃度有序排列的碳納米管溶液。而較為主要的方法分別是運(yùn)用活性表面劑和超強(qiáng)酸進(jìn)行濕法紡絲。

1.1.1 添加表面活性劑

表面活性劑具有在單個(gè)碳納米管周圍形成膠束結(jié)構(gòu)的能力，因此可以幫助碳納米管以分子水平分散到液體溶液中，改善碳納米管的分散和排列，有利于接下來的繼續(xù)操作。十二烷基硫酸鈉（SDS）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十四烷基三甲基溴化銨（TTAB），十二烷基硫酸鋰（LDS）等表面活性劑和脫氧核糖核酸（DNA）等生物分子都被報(bào)道能改善碳納米管的分散。

如圖1所示，Poulin等人[1]使用十二烷基硫酸鈉（SDS）作為表面活性劑，并預(yù)先對單壁碳納米管進(jìn)行尖端超聲處理，將納米管分散在表面活性劑溶液中，以破壞碳納米管束并使表面活性劑膠束包裹碳納米管。他們將分散體注入聚乙烯醇（PVA）溶液的旋轉(zhuǎn)浴的并流中，利用PVA所具有的兩親性，置換單壁碳納米管表面的活性劑分子。最終，單壁碳納米管在聚合物溶液流中重新冷凝以形成納米管網(wǎng)，再經(jīng)整理成為碳納米管纖維。

圖1 用于制造碳納米管帶的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.1.2 使用超強(qiáng)酸紡絲前文所提到的使用表面活性劑的方法，雖然改善了碳納米管的分散程度，但表面活性劑和凝固浴中聚合物的殘留會很大程度上降低所得碳納米管纖維的性質(zhì)。而使用超強(qiáng)酸為溶劑，既能幫助碳納米管形成熱力學(xué)穩(wěn)定的分散體，又避免了表面活性劑的添加。其所制備的碳納米管纖維的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性與使用表面活性劑所得到的碳納米管纖維相比，得到了大幅度的提升［2］，這也使得超強(qiáng)酸紡絲成為最受歡迎的制備方法之一。在發(fā)煙硫酸或氯磺酸等超強(qiáng)酸中，單壁碳納米管能在沒有任何機(jī)械能幫助的情況下自發(fā)溶解，形成穩(wěn)定均勻的液晶相。而多壁碳納米管在超酸中的溶解度有限，不常使用超強(qiáng)酸紡絲的方法。Ericson等人[3]使用發(fā)煙硫酸讓每個(gè)單壁碳納米管帶上電荷，靜電排斥抵消了單個(gè)碳納米管之間存在的使其相互吸引的范德華力，促其形成被酸性陰離子包圍的由單個(gè)可移動單壁碳納米管組成的排列相。如圖2所示，他們使用定制設(shè)備將SWCNT和超強(qiáng)酸混合，制備出液晶相，并形成均勻的SWCNTs溶液。液晶相通過毛細(xì)管擠出到凝固浴中（水、丙酮、乙醚或稀硫酸溶液都可以為凝固?。?，CNT可以以纖維形式從凝固浴中凝結(jié)并抽出，隨后直接纏繞在旋轉(zhuǎn)的主軸上，經(jīng)過除去雜質(zhì)和干燥后成功制成單壁碳納米管維。

圖2 SWNT在102%硫酸中的紡絲工藝

1.2 干法紡絲

CNT纖維的干法紡絲可分為可紡陣列紡絲法和氣相沉積浮動催化紡絲法。

1.2.1 可紡陣列紡絲法

陣列紡絲的關(guān)鍵在于需要預(yù)先制備出可連續(xù)紡絲的碳納米管陣列，即碳納米管需要呈豎直狀排列，含量高于99.5%，直徑從幾納米到幾十納米不等，長度在幾百微米左右，具有超高的長徑比[4]。 通常情況下，通過化學(xué)氣相沉積法（CVD），碳納米管便能在涂覆有催化劑和熱氧化物并放置在反應(yīng)爐中的硅基板上形成垂直于基底表面排列的碳納米管陣列。隨后，碳?xì)浠衔铮淄?、乙炔等）與載氣（例如氬氣或氦氣）被一起引入反應(yīng)爐加熱區(qū)（T>600℃）。在加熱過程中，每個(gè)碳納米管之間的摩擦力增加了。因此，只要將碳納米管從陣列邊緣垂直于生長方向緩慢拉出，相鄰的碳納米管將隨之被依次拔出，同時(shí)進(jìn)行加捻，便能形成連續(xù)且長的碳納米管纖維，這一過程同抽絲剝繭的過程相似。

如圖3所示，Jia等人[5]從可旋轉(zhuǎn)的碳納米管陣列中，將CNT條抽出陣列并進(jìn)行加捻，紡出了長而均勻的碳納米管纖維。在紡絲過程中，他們還在三角形CNT條的末端通過滴加少量乙醇以使纖維致密。同時(shí)，值得一提的是，在可紡陣列紡絲法中，當(dāng)碳納米管纖維被抽出時(shí)，可以選擇合適的捻角，通過加捻的方法來增加碳納米管間的抱合作用，從而大幅提高其力學(xué)性能。

圖3 CNT纖維紡絲示意圖

1.2.2 氣相沉積浮動催化紡絲法

氣相沉積浮動催化紡絲法能夠生產(chǎn)CNT纖維而沒有任何長度限制。用此法進(jìn)行紡絲時(shí)，碳納米管的合成與纖維的制備同時(shí)進(jìn)行。氣相沉積浮動催化紡絲法一般采用水平或豎直放置的管式爐，爐中通入載氣（H2或Ar），碳源（甲烷、正己烷、乙醇、丁醇、丙酮、甲苯或其他含碳化合物）、催化劑（二茂鐵）與促進(jìn)劑（含硫物質(zhì)，如噻吩）的混合物將被一起注射進(jìn)爐的熱區(qū)[6]。在爐中熱區(qū)高溫下（>1200℃），碳源在還原氣氛中進(jìn)行分解，從而使碳納米管在催化劑簇上生長，并形成由數(shù)千個(gè)碳納米管組成的氣凝膠。碳納米管之間的范德華力將它們固定在一起，形成一個(gè)整體。隨后，這些碳納米管通過插入爐內(nèi)的金屬棒從爐中被抽取出來，再經(jīng)過收集、拉伸和卷繞，直接紡制成纖維（如圖4[7]所示）

圖4 用于直接紡絲CNT纖維的CVD工藝的概要示意圖和導(dǎo)致形成彈性CNT氣凝膠的前體分解的詳細(xì)示意圖

2 碳納米管纖維的應(yīng)用

碳納米管（CNT）纖維由于其獨(dú)特的高孔隙率和表面積，理想的機(jī)械和物理性能，非凡的結(jié)構(gòu)柔韌性以及新穎的腐蝕性能而擁有被廣泛運(yùn)用于航空、汽車、體育、能源和國防工業(yè)中的巨大潛力?；谔技{米管纖維，研究人員已經(jīng)開發(fā)出柔性/可拉伸導(dǎo)體、人造肌肉、執(zhí)行器、超級電容器、太陽能電池、應(yīng)變感測織物、天線等設(shè)備。下文將具體列舉它的部分應(yīng)用實(shí)例。

2.1 與電學(xué)性能相關(guān)的應(yīng)用

2.1.1 太陽能電池

碳納米管纖維可以被應(yīng)用于制備染料敏化太陽能電池的工作電極。根據(jù)三維跳躍傳導(dǎo)模型，染料產(chǎn)生的光電子能被快速高效地通過取向CNT/N719復(fù)合纖維傳輸[8]。碳納米管還可以和金屬材料共同作為太陽能電池電極。Pt已經(jīng)被證明是在電解液中氧化還原反應(yīng)的最好催化劑之一，但由于Pt價(jià)格昂貴，Pt絲柔性較差不易于纏繞，限制了它在線狀染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用。通過雙電位階躍法在取向碳納米管纖維上電沉積一層Pt納米粒子，可以將電池的效率提高到8%左右，超過純碳納米管纖維和純Pt絲分別作為對電極獲得4.6%和6.6% 的電池效率[9]。

2.1.2 可穿戴設(shè)備

對可穿戴電子設(shè)備日益增長的需求使得可監(jiān)視各種物理參數(shù)的高彈性應(yīng)變傳感器成為當(dāng)下研究的熱點(diǎn)。Ryu等人[10]報(bào)告了一種用干法碳納米管（CNT）纖維制成的具有超高伸縮性的可穿戴設(shè)備。他們拉伸生長在柔性基板（Eco flex）上的高度取向的CNT纖維，導(dǎo)致納米管之間的導(dǎo)電路徑和接觸面積不斷減少，這也使得CNT纖維可以充當(dāng)高度敏感的應(yīng)變傳感器。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和機(jī)制，該設(shè)備可以拉伸到900%以上，并同時(shí)保持高靈敏度、響應(yīng)速度和耐用性（如圖5所示）。

圖5 應(yīng)變傳感器的照片平行于CNT纖維的取向方向拉伸。CNT纖維的結(jié)構(gòu)保持完整，直至應(yīng)變達(dá)到900%

2.1.3 線狀電容器

線狀超級電容器一般都是由兩根纖維狀電極互相纏繞制備而成的，器件在使用過程中被反復(fù)彎曲，容易使得兩根電極分離，降低電容器性能。針對上述問題，Chen等人[11]用碳納米管纖維開發(fā)了具有同軸結(jié)構(gòu)的線狀超級電容器。該器件以取向碳納米管纖維和取向碳納米管膜分別作為電容器兩極，使電極形成三明治結(jié)構(gòu)，將電解液夾在兩極之間。與廣泛使用的纏繞結(jié)構(gòu)相比，同軸結(jié)構(gòu)電容器的界面更穩(wěn)定，兩極與電解液的接觸面積更大，從而降低了界面電阻，使這種電容器的最大比容達(dá)到了59F·g-1。

2.1.4 生物活性微電極

直接從氣凝膠紡制的CNT纖維具有獨(dú)特的納米紗線和納米多孔結(jié)構(gòu)。因此，CNT纖維提供了高的電催化活性和與葡萄糖氧化酶的強(qiáng)相互作用，并且具有作為用于電化學(xué)生物傳感器的新型微電極的巨大潛力。如圖6所示，Zhu等人[12]使用250°C退火碳納米管纖維，涂覆30 nm金涂層，組裝了基于CNT纖維的葡萄糖生物傳感器。該葡萄糖生物傳感器能夠線性覆蓋2mmol/L～30mmol/L的人體生理葡萄糖水平，具有很大的應(yīng)用潛力。

圖6 具有碳納米管的碳納米管微電極組件的示意圖兩種設(shè)計(jì)

設(shè)計(jì)I，使CNT纖維在硅橡膠管中絕緣，并安裝在測試單元中。設(shè)計(jì)II，引入了銅線和金涂層以改善連接。 此圖展示了兩種設(shè)計(jì)中的傳感器工作部件：GOx酶固定在CNT纖維的刷狀端，酶層則被環(huán)氧聚氨酯（EPU）半透膜包裹。

2.1.5 電致驅(qū)動器

CNT纖維可產(chǎn)生的應(yīng)力超過最強(qiáng)天然骨骼肌的100倍，具有高可逆性、良好的穩(wěn)定性、高的工作密度、極低的工作電場。Guo等人[13]研究了純碳納米管纖維在電流作用下的驅(qū)動響應(yīng)行為，并發(fā)現(xiàn)其驅(qū)動能力幾乎不受環(huán)境的影響，可在空氣、水、有機(jī)溶劑中發(fā)生。純碳納米管纖維沿著纖維方向由電驅(qū)動導(dǎo)致的應(yīng)力變化可達(dá)到10MPa，可在微驅(qū)動領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。當(dāng)經(jīng)過纖維的電流增大時(shí)，由于電磁相互作用帶來的致密收縮效應(yīng)可導(dǎo)致纖維自身組裝結(jié)構(gòu)的改變，從而對電致驅(qū)動性能有潛在的影響。此外，碳納米管的sp2晶格結(jié)構(gòu)也會被電場調(diào)制。因此，碳納米管纖維的電致驅(qū)動現(xiàn)象中可能存在比收縮和轉(zhuǎn)動更為豐富的物理現(xiàn)象[14]，具有很大的應(yīng)用潛力。

2.2 與力學(xué)性能相關(guān)的應(yīng)用

Gardner等人[15]報(bào)告了將CNT紗線用作增強(qiáng)材料來制造高性能設(shè)備。他們使用被連續(xù)CNT紗線增強(qiáng)的聚醚酰亞胺（Ultem）來制造四軸飛行器框架。碳納米管纖維復(fù)合材料還可以用來做包覆材料，以增強(qiáng)被包覆材料的性能。研究證明與裸露的鋁環(huán)相比，在鋁環(huán)上包裹約10wt%的CNT /Epon 828會使得鋁環(huán)的環(huán)向拉伸性能提高約200%[16]。

碳納米管纖維還可以用來做防彈材料，它通過吸收彈丸的動能來保護(hù)人員。諸如芳族聚酰胺（Kevlar 29，Twaron等），UHMWPE等高性能纖維正被越來越多地用作制造裝甲的材料。Mas, B等人[17]報(bào)告了用于確定CNT纖維增強(qiáng)7017鋁合金彈道性能的數(shù)值模型。他們認(rèn)為碳納米管纖維優(yōu)于目前應(yīng)用于防彈的所有高性能纖維。

3 結(jié)論

碳納米管纖維繼承了碳納米管的許多優(yōu)異的化學(xué)物理性質(zhì)，以及其不同于傳統(tǒng)纖維的組裝結(jié)構(gòu)特性帶來了豐富的多功能特性，使其成為極具潛力的高性能纖維品種。但碳納米管纖維仍存在許多待解決的問題和挑戰(zhàn)。如何實(shí)現(xiàn)碳納米管微觀結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)合成、調(diào)控與碳納米管精確的界面連接仍需要不斷探究；碳納米管纖維的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)性質(zhì)仍與它的理論值有一定差距，仍需要進(jìn)一步提高；如何規(guī)模化穩(wěn)定合成高質(zhì)量的碳納米管纖維也仍是一個(gè)需要繼續(xù)研究的問題。碳納米管纖維走向市場還有很長的路要走，而碳納米管纖維的應(yīng)用研究也需要進(jìn)一步地開拓與創(chuàng)新。我相信，碳納米管纖維作為最具有產(chǎn)業(yè)化潛力的納米纖維材料之一，有望在不久的將來迎來技術(shù)和應(yīng)用上的突破，并被廣泛用于航空、汽車、體育、能源和國防工業(yè)中。