劉贊群, 裴 敏, 劉 厚, 張豐燕, 朱嘉慧

(1.中南大學 土木工程學院, 湖南 長沙 410075; 2.湖南省產(chǎn)商品質量監(jiān)督檢驗研究院, 湖南 長沙 410075)

混凝土鹽結晶破壞是指發(fā)生在混凝土構件水分蒸發(fā)區(qū),類似其他多孔材料鹽風化破壞的混凝土劣化現(xiàn)象[1-2],位于中國西部地區(qū)富含硫酸鹽的地下水和土壤中的橋墩、隧道和水渠等構件受這種破壞影響最常見且最嚴重[3].為引起學術界和工程界的重視,美國混凝土協(xié)會(ACI)規(guī)范[4]將混凝土物理侵蝕破壞(physical salt attack,PSA)單獨成章,并著重討論了混凝土硫酸鹽結晶破壞的特點和機理.然而,當硫酸鹽攻擊混凝土時,其破壞機理依然存疑[5].一種觀點認為是硫酸鹽侵蝕產(chǎn)生的物理鹽結晶對混凝土造成破壞[6-7];另一種觀點表明,硫酸鹽的化學侵蝕破壞仍然是導致混凝土水分蒸發(fā)區(qū)惡化的原因[8-10],因為當受到硫酸鹽(如Na2SO4和MgSO4)侵害時,在被破壞的混凝土中可以清晰地發(fā)現(xiàn)化學侵蝕產(chǎn)物(如AFt和石膏)[11-12].

然而,不論混凝土水分蒸發(fā)區(qū)的破壞機理是化學侵蝕還是物理鹽結晶,這2種破壞機理都由混凝土內部硫酸鹽溶液的傳輸過程決定.當多孔材料半浸泡在鹽溶液中時,燈芯效應是鹽溶液在多孔材料中的傳輸機理,其包括毛細吸附和水分蒸發(fā)2個過程：溶液通過毛細吸附進入材料內,上升至暴露于空氣中的部分,形成水膜區(qū)和水分蒸發(fā)區(qū)[13];水分在蒸發(fā)區(qū)中蒸發(fā),使蒸發(fā)區(qū)內部的溶液溶度升高.當水分蒸發(fā)速率大于溶液毛細吸附上升速率時,就會在蒸發(fā)區(qū)內部形成干濕界面,界面處鹽溶液達到過飽和,產(chǎn)生結晶膨脹,導致其剝落膨脹破壞;當水分蒸發(fā)速率小于溶液毛細吸附上升速率時,干濕界面形成在蒸發(fā)區(qū)的表面,只產(chǎn)生表面結晶現(xiàn)象,對材料沒有破壞作用[14-15].燈芯效應產(chǎn)生過程受多孔材料孔隙結構、外部環(huán)境相對濕度、鹽溶液濃度等因素的影響[16-17],通常用水分蒸發(fā)速率來表征燈芯效應的傳輸特征,當環(huán)境相對濕度越小、鹽溶液濃度越大時,材料水分蒸發(fā)速率越大[18-20].

因此,研究半浸泡混凝土中硫酸鹽溶液的傳輸

過程,探究其是否符合多孔材料鹽溶液燈芯效應傳輸?shù)幕咎卣?從引起混凝土水分蒸發(fā)區(qū)破壞的內在原因來分析其真正的破壞機理很有必要.如果試驗結果符合燈芯效應傳輸原理,就能證明混凝土水分蒸發(fā)區(qū)的破壞機理是物理鹽結晶破壞;如果不符合燈芯效應傳輸原理,混凝土水分蒸發(fā)區(qū)的破壞機理就是化學侵蝕破壞.

根據(jù)混凝土與硫酸鹽環(huán)境相互接觸的關系,可以將其大致分成內外半浸泡方式(如隧道襯砌混凝土)和上下半浸泡方式(如橋墩)2類.本文將主要針對內外半浸泡方式,研究混凝土水灰比、Na2SO4溶液質量分數(shù)和外界環(huán)境相對濕度這3個主要因素對混凝土中鹽溶液傳輸特征的影響.

1 試驗

1.1 試驗裝置

在文獻[18]的基礎上,設計了一種模擬混凝土內鹽溶液燈芯效應傳輸?shù)难b置,裝置示意圖見圖1.該裝置分為試件盒、環(huán)境箱(用有機玻璃密封制作而成)和靜水天平3部分.

試驗前,用環(huán)氧樹脂將混凝土圓盤試件固定在試件盒下端,使圓盤試件表面與試件盒下邊處于同一平面(見圖1(b)),然后裝入200g硫酸鹽溶液,以模擬上部為Na2SO4溶液,下部與空氣直接接觸的內外半浸泡方式.固定試驗環(huán)境溫度為(20±2)℃,在環(huán)境箱內配制不同過飽和鹽溶液以獲得不同的環(huán)境相對濕度(RH)：飽和氯化鈉溶液控制環(huán)境相對濕度RH=75%、飽和硝酸鎂溶液控制環(huán)境相對濕度 RH=55%、飽和氯化鎂溶液控制環(huán)境濕度RH=35%.靜水天平由上海舜宇恒平科學儀器有限公司生產(chǎn),31002型,測量精度為0.001g,量程為5000g,可實時無線采集數(shù)據(jù).

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of test setup(size:mm)

用靜水天平測量試件盒的質量變化,則固定時間段內試件盒的水分蒸發(fā)速率為：

(1)

式中：Mtn、Mtn+1分別為tn、tn+1時刻的試件盒質量,g;vt為tn至tn+1時間段(固定為50h)內試件盒的水分蒸發(fā)平均速率.

1.2 原材料及配合比

水泥采用符合GB 8076—2008《混凝土外加劑》標準的專用基準水泥,其化學組成見表1;砂采用ISO標準砂;骨料采用粒徑5～10mm的碎石,清洗干凈;拌和水和配制溶液用水為自來水.試驗采用的六水合氯化鎂、六水合硝酸鎂、無水氯化鈉和無水硫酸鈉均為分析純藥品.

混凝土配合比見表2.

表1 水泥化學組成

表2 混凝土配合比設計

1.3 試件成型

用外徑110mm、高度45mm的PVC管為模具,底部用防水塑料膜和透明膠布封底.將攪拌均勻的混凝土澆筑于模具內并充分振搗,然后馬上用塑料薄膜密封頂部,放置在(20±3)℃、相對濕度大于90%的養(yǎng)護室中帶模具養(yǎng)護28d.為了保持試件的勻質性,選用粒徑為5～10mm的粗骨料,避免在切割后不會因為骨料粒徑過大而在圓盤上出現(xiàn)骨料分布不均的情況(由圖2可見,混凝土中的骨料分布均勻).每種配合比均成型3個圓柱體試件.用切割機將3個圓柱體試件各切成4片高度為(11±1)mm、直徑為100mm的混凝土圓盤,丟棄兩端圓盤后,從剩余6片中挑選骨料分布較為均勻的圓盤作為測試用試件,將其放入裝有硅膠的干燥器中,密封抽真空;干燥7d后取出.用環(huán)氧樹脂將干燥圓盤試件固定在試件盒中,確保溶液不滲漏.向試件盒內裝入200g Na2SO4溶液后,用凡士林和螺絲固定和密封試件盒蓋板.

圖2 混凝土圓盤試件Fig.2 Concrete disk specimen

1.4 試驗過程

(1)將裝有試件和Na2SO4溶液的試件盒掛在靜水天平上,靜水天平通過無線發(fā)射器與電腦數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)連接,開始測試整個試件盒的質量變化;連續(xù)測試1050h后,終止試驗.

(2)將試件盒從環(huán)境箱中取出,輕輕敲出其中的圓盤,將其干切割成4等份;任取1/4圓盤,采用蘇州紐邁分析股份有限公司生產(chǎn)的MicroMR12-025V型核磁共振儀(共振頻率為11.854MHz,磁體溫度范圍為(35.00±0.02)℃,用真空飽和裝置對樣品進行飽水)測試其孔隙率;取另外1/4圓盤,敲碎、過篩,去掉骨料和砂后,采用D/max-Ⅲ型XRD分析儀對磨細水泥漿體進行產(chǎn)物分析.

1.5 試驗方案

研究了環(huán)境相對濕度RH、Na2SO4溶液質量分數(shù)w(Na2SO4)和水灰比mW/mC對試件水分蒸發(fā)速率的影響,試驗方案見表3.

表3 試驗設計方案

2 結果與討論

試驗發(fā)現(xiàn)，連續(xù)測試1050h后,整個試件的水分蒸發(fā)速率趨于穩(wěn)定.與試驗前相比,試件盒內部液體高度略有降低,而試件底端表面干燥無結晶,取下的薄片形貌完整,無明顯的表觀破壞.

2.1 蒸發(fā)速率

圖3是純水(Na2SO4溶液質量分數(shù)為0%)條件下,水灰比為0.5的混凝土試件在環(huán)境相對濕度分別為35%、75%時的水分蒸發(fā)速率.由圖3可見：

圖3 純水(w(Na2SO4)=0%)條件下,環(huán)境相對濕度對水灰比0.5混凝土水分蒸發(fā)速率的影響Fig.3 Influence of RH on evaporation rate of concrete exposed to pure water(w(Na2SO4)=0%) under 0.5 water-cement ratio

(1)試件初始狀態(tài)干燥,隨著水分在孔隙中的滲透量增加,其蒸發(fā)速率也從零開始逐漸增加;水分蒸發(fā)速率在前100h內迅速達到最大值,之后保持穩(wěn)定,且有緩和下降趨勢,這應該是混凝土進一步水化,導致其孔徑減小,水分蒸發(fā)速率降低所致.

(2)環(huán)境相對濕度越大,水分蒸發(fā)速率越小.

圖4為Na2SO4質量分數(shù)為5%條件下,不同水灰比和環(huán)境相對濕度對混凝土試件水分蒸發(fā)速率的影響.由圖4可見：

圖4 Na2SO4質量分數(shù)為5%條件下,水灰比和環(huán)境相對濕度對混凝土水分蒸發(fā)速率的影響Fig.4 Influence of water-cement ratio and RH on evaporation rate of concrete exposed to solution(w(Na2SO4)=5%)

(1)與圖3曲線相比,圖4的顯著特征是水分蒸發(fā)速率達到峰值后迅速下降,這表明混凝土內部的孔隙結構已經(jīng)發(fā)生明顯改變.而引起混凝土孔隙結構改變的原因只有2種可能：Na2SO4鹽結晶破壞和Na2SO4化學侵蝕破壞.如果是鹽結晶破壞,會導致混凝土中孔徑增大,孔隙率增大,連通孔增加[13,15],水分蒸發(fā)速率應該是增大而不是降低;如果是化學侵蝕破壞,就會生成化學侵蝕產(chǎn)物,細化與填充孔隙結構,從而使水分蒸發(fā)速率降低.從圖4中水分蒸發(fā)速率的變化規(guī)律可知,混凝土中孔隙結構發(fā)生改變的原因應該是發(fā)生了化學侵蝕破壞.

(2)與水灰比為0.5的混凝土水分蒸發(fā)速率相比,水灰比為0.6的混凝土水分蒸發(fā)速率較大,并且在達到峰值后的下降速率顯著較大,這說明混凝土水灰比越大,在Na2SO4侵蝕過程中的孔隙結構變化越明顯.

(3)環(huán)境相對濕度越大,混凝土水分蒸發(fā)速率越小.

不同質量分數(shù)的Na2SO4溶液對混凝土水分蒸發(fā)速率的影響如圖5、6所示.由圖5、6可見：與純水中的試件相比,受質量分數(shù)為2%、5%Na2SO4溶液侵蝕的試件其水分蒸發(fā)速率峰值較低,水分蒸發(fā)速率下降時間較早;當水分蒸發(fā)速率達到峰值后即顯著下降,且Na2SO4溶液質量分數(shù)越大,試件的水分蒸發(fā)速率越低.試驗結果表明,孔隙中的化學反應在Na2SO4溶液浸泡開始時就已經(jīng)開始,Na2SO4溶液質量分數(shù)越大,對孔隙的堵塞作用越大.

圖5 環(huán)境相對濕度為35%條件下,Na2SO4溶液質量分數(shù)對水灰比0.5混凝土水分蒸發(fā)速率的影響Fig.5 Influence of w(Na2SO4) on the evaporation rate of concrete with 0.5 water -cement ratio under RH is 35%

圖6 環(huán)境相對濕度為55%條件下,Na2SO4溶液質量分數(shù)對水灰比0.6混凝土水分蒸發(fā)速率的影響Fig.6 Influence of w(Na2SO4) on the evaporation rate of concrete with 0.6 water-cement ratio under RH is 55%

2.2 核磁共振孔隙結構分析

顯然,混凝土水分蒸發(fā)速率發(fā)生變化的原因是因為混凝土內部的孔隙結構發(fā)生了變化.為了分析半浸泡混凝土水分蒸發(fā)區(qū)中水分蒸發(fā)速率發(fā)生變化的內在原因,通過低場核磁共振試驗測試了侵蝕1000h 后,表3中第3組和第6～11組混凝土試件的孔隙結構.

Rahmande模型[21]認為,只有孔徑超過120～160nm且連續(xù)的孔隙才會發(fā)生滲透,因此可以假設孔徑大于160nm的孔隙全部是連通孔隙.根據(jù)核磁共振測試結果,統(tǒng)計了各組混凝土中孔徑大于160nm 的連通孔隙百分比φlarge/φtotal和總孔隙率φtotal,結果見表4.

由表4可見：

(1)當混凝土試件水灰比為0.5時,與純水相比,質量分數(shù)為5%的Na2SO4溶液使混凝土孔隙率降低,大孔比例(孔徑大于160nm)降低,孔徑細化;當混凝土試件水灰比為0.6時,與純水相比,Na2SO4溶液質量分數(shù)越大,混凝土孔隙率越低,大孔比例越低.這說明混凝土并沒有發(fā)生鹽結晶破壞,如果產(chǎn)生鹽結晶膨脹,應該是孔徑增大、孔隙率增大.

表4 孔隙結構核磁共振測試結果

(2)環(huán)境相對濕度對多孔材料產(chǎn)生鹽結晶破壞的影響特點是[14-15]：環(huán)境相對濕度越大,材料水分蒸發(fā)越慢,水分蒸發(fā)速率越低,從而越難在材料內形成干濕界面過飽和濃度區(qū)并產(chǎn)生鹽結晶,鹽結晶破壞程度越小.而本試驗中環(huán)境相對濕度越大,混凝土水分蒸發(fā)速率越小的原因是：浸泡過程中由于混凝土孔隙率降低,大孔比例降低,從而阻礙了水分的蒸發(fā).因此,本試驗結果不符合燈芯效應的傳輸原理.

(3)將表4中連通孔隙百分比φlarge/φtotal和侵蝕后期的穩(wěn)定水分蒸發(fā)速率vS繪制成關系圖(見圖7),可直觀看出各試件的穩(wěn)定水分蒸發(fā)速率與試件中孔徑大于160nm的大孔比例正相關,說明水分蒸發(fā)速率的減小是因為連通孔隙數(shù)量(面積)減少所致.

圖7 混凝土試件(RH=55%,mW/mC=0.6)在不同Na2SO4溶液質量分數(shù)下連通孔隙百分比與穩(wěn)定水分蒸發(fā)速率的對應關系Fig.7 Corresponding relationship between φlarge/φtotal and vS of concrete(RH=5%, mW/mC=0.6) under different w(Na2SO4)

綜合上述半浸泡混凝土宏觀水分蒸發(fā)速率和內部孔隙結構變化的試驗結果可以發(fā)現(xiàn),半浸泡混凝土中Na2SO4溶液傳輸過程并不符合多孔材料中鹽溶液燈芯效應傳輸?shù)幕咎卣?主要表現(xiàn)在兩方面：(1)Na2SO4溶液質量分數(shù)越大,侵蝕后的混凝土孔隙率越低,大孔比例越低,從而使其水分蒸發(fā)速率降低;(2)環(huán)境相對濕度越大,侵蝕后的混凝土孔隙率越低,大孔比例越低,從而使其水分蒸發(fā)速率降低.

當混凝土半浸泡在Na2SO4溶液中時,引起混凝土水分蒸發(fā)區(qū)內部孔隙結構變化的原因為物理鹽結晶破壞和化學侵蝕破壞.既然半浸泡混凝土中Na2SO4溶液的傳輸過程不符合多孔材料中鹽溶液燈芯效應傳輸?shù)幕咎卣?說明在混凝土內并沒有發(fā)生物理鹽結晶破壞,而是發(fā)生了化學侵蝕破壞.為了證明這一論點,就要證明在半浸泡混凝土中生成了化學侵蝕產(chǎn)物.因此,下面將通過X射線衍射(XRD)分析,檢驗混凝土中的化學侵蝕產(chǎn)物.

2.3 XRD產(chǎn)物分析

分別選取第9～11組混凝土試件中的磨細水泥漿樣品進行XRD分析,測試結果見圖8.

圖8 第9～11組樣品的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of specimen No.9-11

XRD分析樣品雖然除掉了粗骨料和細骨料,但畢竟不是純的水泥漿,其衍射峰的高低不能精確表示產(chǎn)物生成量的多少,但能根據(jù)其峰值高低進行對比分析.圖8中第9組樣品取自于半浸泡在純水中的試件,其XRD圖譜中也有一定的鈣礬石峰,這是因為配制混凝土的水泥含有4.37%的Al2O3和2.06%的SO3,在水泥水化過程中有一定量的鈣礬石生成.第10、11組樣品的XRD圖譜中出現(xiàn)了較強的鈣礬石衍射峰,這說明半浸泡在Na2SO4溶液中的混凝土發(fā)生了化學侵蝕,主要生成了鈣礬石和微量石膏等化學侵蝕產(chǎn)物;生成的化學侵蝕產(chǎn)物填充在孔隙中,使孔徑細化、孔隙率降低,從而降低了水分蒸發(fā)速率.Na2SO4溶液質量分數(shù)越大,化學反應速率越快,侵蝕產(chǎn)物越多,水分蒸發(fā)速率降低得越明顯.當外界相對濕度增高時,混凝土內質量分數(shù)較高的Na2SO4溶液區(qū)范圍將增大[14-15],發(fā)生化學反應的范圍也增大,從而使其孔隙率降低,大孔比例降低,水分蒸發(fā)速率降低,這與文獻[13]中的試驗結果一致,即：環(huán)境相對濕度越大,半浸泡混凝土中水分蒸發(fā)區(qū)破壞范圍越大.

如前所述,燈芯效應是多孔材料鹽風化破壞產(chǎn)生的內在原因,多孔材料鹽風化是多孔材料鹽結晶破壞中的一種常見情況(干縮循環(huán)也可以發(fā)生鹽結晶).當多孔材料半浸泡在鹽溶液中時,蒸發(fā)區(qū)內部發(fā)生鹽結晶,產(chǎn)生鹽結晶破壞.而多孔材料內部產(chǎn)生鹽結晶破壞的前提是多孔材料與鹽溶液之間是一種惰性關系[22],那么燈芯效應發(fā)生的前提也應該是多孔材料與鹽溶液之間是一種惰性關系.在本文中,為了試驗需要,將試件放置在了一個密封容器中,容器中空氣少,混凝土受碳化作用弱.在實際工程中,混凝土受碳化作用,在內外半浸泡方式(如隧道襯砌混凝土)下,當硫酸鹽溶液從混凝土內部滲透至混凝土外部時,才會在惰性的碳化混凝土表層內產(chǎn)生鹽結晶破壞[23-24].因此,本文研究結果證明了在內外半浸泡方式下,在混凝土受硫酸鹽影響的過程中,其破壞機理更側重于化學侵蝕破壞.

3 結論

(1)半浸泡混凝土中硫酸鈉溶液的傳輸特點是：混凝土半浸泡在Na2SO4溶液中,水分蒸發(fā)速率先增大、達到峰值后下降;外界環(huán)境相對濕度降低、混凝土水灰比增大時,隨著鹽溶液質量分數(shù)的增大,混凝土孔隙率下降、孔徑細化,水分蒸發(fā)速率降低.這些結果不符合多孔材料鹽結晶產(chǎn)生的內在機理——燈芯效應的傳輸原理.

(2)導致半浸泡混凝土水分蒸發(fā)速率隨時間延長、環(huán)境相對濕度降低、水灰比增大、鹽溶液質量分數(shù)增大而降低的原因是：在混凝土中發(fā)生了化學侵蝕破壞,生成鈣礬石和石膏等產(chǎn)物,從而使孔徑細化、孔隙率降低,水分蒸發(fā)受到阻礙.

(3)鹽溶液質量分數(shù)越大,化學反應程度越大,混凝土水分蒸發(fā)受到的阻礙作用越嚴重,水分蒸發(fā)速率越低;環(huán)境相對濕度越大,混凝土中的化學反應范圍越大,水分蒸發(fā)受到的阻礙作用越嚴重,水分蒸發(fā)速率也越低.