李 華, 陸安群, 王育江, 田 倩

(江蘇蘇博特新材料股份有限公司 高性能土木工程材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 南京 211103)

采用碳酸化處理方式,對(duì)以氧化鈣為主要膨脹組分的氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料進(jìn)行改性,利用所形成的表面碳酸鈣膜來(lái)延緩膨脹劑熟料在混凝土塑性階段的水化,調(diào)控膨脹劑熟料的膨脹歷程;同時(shí),該碳酸鈣膜還可阻礙環(huán)境中的水分進(jìn)入膨脹劑熟料,與f-CaO發(fā)生反應(yīng),從而提高膨脹劑熟料的儲(chǔ)存性能.本文主要研究了碳酸化改性對(duì)氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料礦物組成1)和水化特性的影響,為明晰其膨脹歷程調(diào)控機(jī)理奠定基礎(chǔ).

1)文中涉及的組成、水膠比等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

未改性的氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料通過(guò)在石灰石生料中內(nèi)摻少量復(fù)合礦化劑,混合粉磨后在1300～1400℃下煅燒1.5h獲得,該熟料以f-CaO為主,同時(shí)含有少量無(wú)水硫鋁酸鈣和無(wú)水石膏.碳酸化改性氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料制備步驟如下：將粉磨后的未改性氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料(74μm(200目)篩余≤10%)置于氣氛爐中,向爐內(nèi)通CO2-水蒸氣混合氣體,控制CO2的流量約為1L/min、電機(jī)攪拌速率為120～140r/min,在不超過(guò)800℃的高溫下反應(yīng)制得.碳酸化改性過(guò)程中,固定反應(yīng)時(shí)間(30min)，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度(400、600、800℃)來(lái)控制膨脹劑熟料的碳酸化程度.試驗(yàn)用水泥為P·Ⅰ 42.5硅酸鹽水泥(基準(zhǔn)水泥).拌和水為實(shí)驗(yàn)室自來(lái)水.

1.2 試驗(yàn)方法

采用熱重-差示掃描量熱(TG-DSC)分析法和X射線衍射(XRD)儀,分析未改性和改性氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料的礦物組成;采用微量熱儀測(cè)試未改性和改性氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料在純水中的水化放熱歷程,設(shè)置膨脹劑熟料與水的質(zhì)量比為1∶1,20℃恒溫環(huán)境;限制膨脹率測(cè)試用水泥砂漿的水膠比為0.4、膠砂比為1∶2、膨脹劑熟料摻量為6%,具體配合比見(jiàn)表1,養(yǎng)護(hù)條件為20℃恒溫水養(yǎng),試件測(cè)長(zhǎng)過(guò)程參照GB/T 23439—2017《混凝土膨脹劑》中附錄A試驗(yàn)方法進(jìn)行.

表1 水泥砂漿配合比

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 碳酸化改性對(duì)氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料礦物組成的影響

圖1為未改性和經(jīng)碳酸化改性的氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料的TG-DSC圖譜.由圖1可以看出,改性膨脹劑熟料的DSC圖譜在650～800℃均出現(xiàn)了明顯的碳酸鈣分解吸熱峰,其TG圖譜在650～800℃出現(xiàn)了明顯的碳酸鈣分解質(zhì)量損失,而未改性膨脹劑熟料在該溫度區(qū)間未有明顯吸熱峰和質(zhì)量損失.這表明膨脹劑熟料經(jīng)不同溫度改性后生成了碳酸鈣.

圖1 未改性和經(jīng)碳酸化改性的氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料的TG-DSC圖譜Fig.1 TG-DSC patterns of expansive clinker unmodified and modified by carbonation

圖2為未改性和經(jīng)碳酸化改性的氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料的XRD圖譜.采用Rietveld全譜擬合法[7]對(duì)膨脹劑熟料的礦物組成進(jìn)行定量分析,結(jié)果如表2所示.結(jié)合圖2和表2可知：(1)碳酸化改性僅影響膨脹劑熟料中f-CaO、碳酸鈣和氫氧化鈣的含量,對(duì)無(wú)水硫酸鈣、硫鋁酸鈣等其他礦物相含量基本無(wú)影響.(2)隨著改性溫度的升高,膨脹劑熟料的碳酸化程度逐漸增加.經(jīng)400℃碳酸化改性后,碳酸鈣在總熟料中的含量為2.73%,折算成碳酸化率

圖2 未改性和經(jīng)碳酸化改性的氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of expansive clinker unmodified and modified by carbonation

表2 未改性和經(jīng)碳酸化改性的氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料礦物組成

為1.55%;經(jīng)600℃碳酸化改性后,碳酸鈣的含量達(dá)到6.31%,折算成碳酸化率為3.63%;經(jīng)800℃碳酸化改性后,碳酸鈣的含量達(dá)到21.41%,折算成碳酸化率為13.24%.

2.2 碳酸化改性對(duì)氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料水化速率的影響

對(duì)碳酸化率不同的改性氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料在純水中的水化放熱歷程進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果如圖3所示.由圖3可以看出：在低碳酸化率(1.55%和3.63%)條件下,碳酸化改性顯著降低了膨脹劑熟料的放熱速率峰值,且碳酸化率越高,水化放熱速率峰值越低,但累計(jì)放熱曲線形狀不變;而在高碳酸化率(13.24%)條件下,碳酸化改性不僅顯著降低了膨脹劑熟料的放熱速率峰值,大幅延緩放熱峰值出現(xiàn)時(shí)間,還改變了累計(jì)放熱曲線形狀,使早期累計(jì)放熱量顯著降低.

2.3 碳酸化改性對(duì)氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料膨脹歷程的影響

圖4為不同碳酸化率改性氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料水泥砂漿(水膠比為0.4)的限制膨脹率.由圖4可以看出：當(dāng)碳酸化率為1.55%和3.63%時(shí),改性增加了膨脹劑熟料5d前的膨脹量,5d限制膨脹率較改性前分別提升85%和92%,5d后改性膨脹劑熟料的膨脹歷程與未改性熟料基本一致.結(jié)合圖3(a)水化放熱速率峰值可知,低碳酸化率抑制了氧化鈣組分在水泥基材料塑性階段的無(wú)效水化現(xiàn)象,從而使得更多的氧化鈣在早期硬化階段即發(fā)生水化反應(yīng),提升了早期膨脹率.由圖4還可以看出：當(dāng)碳酸化率為13.24%時(shí),改性降低了膨脹劑熟料3d前的膨脹量,但3～7d膨脹量迅速增加,7～14d 仍有顯著膨脹,28d限制膨脹率較改性前提升1.6倍.這說(shuō)明高碳酸化率不僅抑制了氧化鈣組分在水泥基材料塑性階段的無(wú)效水化現(xiàn)象,還對(duì)氧化鈣組分在硬化階段的水化有一定的抑制,從而使得更多的氧化鈣在較后期的硬化階段(3d以后)發(fā)生水化反應(yīng)并產(chǎn)生更大的膨脹,圖3(b)中水化放熱曲線形狀的改變也驗(yàn)證了此現(xiàn)象.

圖3 不同碳酸化率改性氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料在純水中的水化放熱歷程Fig.3 Hydration heat release of expansive clinker with different carbonation degrees in water

圖4 摻未改性和改性氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料的水泥砂漿的限制膨脹率Fig.4 Restrained expansion ratios of cement mortars containing unmodified or carbonation modified

3 結(jié)論

(1)800℃以下的高溫碳酸化改性使得以氧化鈣為主要膨脹組分、硫鋁酸鈣為輔助膨脹組分的氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料中部分f-CaO轉(zhuǎn)變成碳酸鈣,且反應(yīng)溫度越高,碳酸化率越大.

(2)碳酸化改性對(duì)氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料水化歷程的影響與碳酸化率相關(guān).在1.55%和3.63%的低碳酸化率下,改性顯著降低了膨脹劑熟料的放熱速率峰值,碳酸化率越高,水化放熱速率峰值越低,但累計(jì)放熱曲線形狀不變;在13.24%的高碳酸化率下,碳酸化改性在降低膨脹劑熟料的放熱速率峰值的同時(shí),還大幅延緩放熱峰值出現(xiàn)時(shí)間,并改變了累計(jì)放熱曲線的形狀,使早期放熱量大幅降低.

(3)碳酸化改性對(duì)氧化鈣-硫鋁酸鈣膨脹劑熟料膨脹歷程曲線形狀的影響與對(duì)水化放熱歷程曲線形狀的影響趨勢(shì)基本一致.在1.55%和3.63%的低碳酸化率下,改性主要增加膨脹劑熟料5d前的膨脹量,5d后的膨脹歷程與改性前基本一致;而在13.24%的高碳酸化率下,改性降低了膨脹劑熟料3d 前的膨脹量,但3～7d的膨脹量迅速增加,7～14d 仍有顯著膨脹,28d限制膨脹率較改性前提升1.6倍.