李 闖, 范穎芳, 李秋超

(大連海事大學 交通運輸工程學院, 遼寧 大連 116026)

20世紀以來,惡劣環(huán)境下混凝土結構工程耐久性問題凸現(xiàn)并日益加劇,如何提高混凝土結構服役壽命成為困擾土木工程界的一大難題.進入21世紀,結合港珠澳大橋、杭州灣跨海大橋等大型實際工程的設計和建設,基于全壽命周期的混凝土結構耐久性研究成為土木工程界的研究熱點.混凝土結構破壞源于材料的破壞,提高混凝土材料自身耐久性必然對改善混凝土結構耐久性起到至關重要的作用.另外,著名的“五倍定律”形象地表明,在全壽命周期對結構實施監(jiān)測、及時對損傷部位采取措施是維護結構安全運營,延長服役壽命的重要保障.

為了提高混凝土自身性能,近年來,國內外學者研究了偏高嶺土(MK)對水泥基材料物理力學性能[1]及耐久性[2-3](氯離子滲透性、硫酸鹽侵蝕、堿骨料反應等)的影響規(guī)律,獲得了較好的效果.眾所周知,惡劣環(huán)境下混凝土內部鋼筋的銹蝕過程是一個電化學過程,這一過程與混凝土自身導電性能密切相關.另一方面,水泥水化產物、粗細骨料電阻率較大,混凝土內部電流傳導主要以孔隙離子溶液為媒介,因此其導電性同時反映出內部孔結構和離子濃度等特性.然而,受到服役環(huán)境下復雜因素的影響,混凝土內部結構、導電性能不斷變化,直接影響混凝土結構的耐久性.迄今為止,有關全壽命周期偏高嶺土水泥基材料導電性能及其耐久性實時監(jiān)測的研究尚未見報道,相關研究十分重要,亟待開展.

電化學阻抗譜(EIS)是一種利用低幅值、變頻率交流電來研究材料性能的無損檢測方法,目前已被廣泛應用于水泥基材料氯離子滲透性[4-5]以及水泥基材料內部埋置鋼筋腐蝕行為[6-7]等方面的研究,并取得了一定的成果.在研究水泥基材料的導電性能方面,與常規(guī)直流電流法相比,EIS能夠減小孔隙溶液中離子定向移動產生的極化現(xiàn)象[8],提高阻抗測試結果的準確性,由EIS得到的電化學參數還能在一定程度上反映水泥基材料內部孔隙結構及力學性能的變化規(guī)律[9-10].

為研究偏高嶺土對水泥基材料導電性能的影響規(guī)律,本文采用電化學阻抗譜,揭示MK對水泥水化、凝結、硬化全過程導電性能的影響規(guī)律,探討電化學參數與材料物理力學性能指標之間的關系,以期實現(xiàn)全壽命周期MK水泥基材料物理力學性能的無損監(jiān)測.

1 試驗部分

1.1 原材料

水泥選用P·Ⅰ 42.5基準水泥;偏高嶺土(MK)為內蒙古超牌偏高嶺土有限公司生產,由高嶺石原礦經煅燒后研磨而成,其化學組成見表1,其XRD圖譜如圖1所示,MK和水泥的粒徑分布如圖2所示;拌和水為蒸餾水.

表1 偏高嶺土化學組成

圖1 MK的XRD圖譜Fig.1 XRD spectrum of MK

圖2 MK和水泥的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of MK and cement

由圖1可以看出,MK的衍射峰呈彌散狀,為結晶態(tài)較差的過渡相.由圖2可見,MK和水泥的中位粒徑(D50)分別為1.75、14.26μm.

1.2 試件制備

采用等量替代法,水膠比1)為0.4,MK摻量取0%、5%、10%、15%,對應試件編號分別為M0、M5、M10、M15.為確保MK均勻分散于水泥中,先將MK加入拌和水中攪拌均勻形成懸濁液,隨后將其加入水泥中攪拌得到水泥凈漿;將水泥凈漿分3次注入ABS塑料模具(尺寸為40mm×40mm×40mm)中插搗密實,模具內側貼有2片相對布置的鏡面不銹鋼電極.試件成型后即放入(20±1)℃霧室中養(yǎng)護至規(guī)定齡期(0、4、8、12、24h和7、14、21、28d).另外,每種MK摻量下制備6個不帶電極的試件(尺寸為40mm×40mm×40mm)，與帶電極的試件在同條件下養(yǎng)護至相應齡期后(7、14、21、28d)進行抗壓強度測試，結果取平均值.

1)文中涉及的水膠比、摻量等除特別指明外均為質量比或質量分數.

1.3 試驗方法

利用Bio-Logic SP300電化學工作站測試水泥凈漿的電化學阻抗譜,試驗中正弦交流電幅值為10mV,測試頻率為7MHz～0.01Hz.為了獲得水泥凈漿內部孔結構分布特征,采用AutoPore Ⅳ9500型壓汞儀(MPI)測試水泥凈漿孔徑.水泥凈漿的抗壓強度測試利用YAW-2000A型壓力試驗機完成.

2 結果與討論

2.1 水化齡期的影響

2.1.1水化24h內普通水泥凈漿阻抗譜

水泥基材料在水化過程中會發(fā)生電化學反應[9-11].這種電化學反應是發(fā)生在固/液界面上的氧化還原反應,是一個法拉利過程,具體包括傳質過程(反應物在溶液中的遷移過程)和電荷傳遞過程(反應物在固體表面的吸附、反應、脫附過程).圖3為水泥基材料電化學反應過程的典型電化學阻抗譜Randles型Nyquist圖(Z′為阻抗實部,Z″為阻抗虛部).由圖3可見該曲線由2部分組成：高頻區(qū)為半圓形圓弧,該圓弧直徑為電荷轉移電阻(Rct),反映電荷傳遞過程;低頻區(qū)為1條傾斜的直線,反映傳質過程.

圖3 典型的Randles型Nyquist圖Fig.3 Typical Nyquist plot(Randles type)

水化24h內普通水泥凈漿的Nyquist圖如圖4所示,其中高頻區(qū)與Z″=0Ω水平軸的交點為孔隙溶液電阻R0.由圖4可見：水化不超過 12h 時,普通水泥凈漿阻抗譜非Randles型,而是在高頻區(qū)出現(xiàn)了負電容,表明此時水泥凈漿內部未發(fā)生電化學反應,高頻區(qū)出現(xiàn)負電容是由阻滯效應所致[11];隨水化時間延長,水泥凈漿孔隙溶液電阻R0逐步增大,水化時間為15min、4h、8h和12h時,水泥凈漿R0值分別為17.5、18.0、24.0、30.0Ω.研究表明,孔隙溶液電阻R0與水泥凈漿離子濃度和孔隙率成反比,然而在水化早期,水泥凈漿內部離子濃度變化甚微[8],因此,R0隨齡期增長主要是由于水化產物占據水泥凈漿內部空間引起孔隙率降低所致.由圖4還可見,水化達到24h時,水泥凈漿阻抗譜由非Randles型轉變?yōu)镽andles型.究其原因,主要是由于水泥水化過程中電化學反應只能在水化硅酸鈣凝膠(C-S -H)表面發(fā)生,只有當水泥凈漿內C-S -H凝膠量足夠時電化學反應才能正常進行[12].水泥水化24h后,水泥凈漿內已經積累了足夠量的C-S-H凝膠,使水泥凈漿內部電化學反應得以正常進行;同時,出現(xiàn)Randles型阻抗譜也說明水泥凈漿內部不連通的孔道結構開始形成[9].

圖4 水化24h內普通水泥凈漿的Nyquist圖Fig.4 Nyquist plots of plain cement paste hydrated in 24h

2.1.2養(yǎng)護1～28d時普通水泥凈漿阻抗譜

Bode圖是阻抗譜的另一種表達方式,可以顯示出阻抗模數|Z|隨頻率f的變化規(guī)律.養(yǎng)護1～28d時普通水泥凈漿Nyquist圖與Bode圖如圖5所示.由圖5可以看出,隨齡期增加,Nyquist圖中阻抗譜整體向右平移,曲線高頻區(qū)半圓半徑隨之增大;Bode圖中高頻區(qū)阻抗模數|Z|1逐步增加.

圖5 養(yǎng)護1～28d時普通水泥凈漿的Nyquist圖與Bode圖Fig.5 Nyquist and Bode plots of plain cement pastes at 1-28d

養(yǎng)護1～28d時普通水泥凈漿電荷轉移電阻Rct1與高頻區(qū)阻抗模數|Z|1值見表2(Rct1的具體計算方法見2.3.2節(jié)).由表2可以看出：隨著齡期的增加,普通水泥凈漿的Rct1增大,Rct1在早齡期(1～14d)增長較快,之后(21～28d)增長放緩;與養(yǎng)護1d 時相比,養(yǎng)護14、28d時的Rct1值分別增大了9.4倍和12.3倍;普通水泥凈漿的|Z|1隨著齡期的增加而增大,增長趨勢與Rct1一致.這是因為,隨齡期增加,普通水泥凈漿中C-S-H凝膠不斷積累,材料密實度提高,對電流阻礙作用逐漸增強.在早齡期(1～14d)普通水泥凈漿內C-S-H凝膠生長較快,密實度提高較大,Rct1與|Z|1增速較快;之后(21～28d)水泥凈漿內C-S-H凝膠生長較慢,密實度提高較小,Rct1與|Z|1增速緩慢.

表2 養(yǎng)護1～28d時普通水泥凈漿的Rct1與|Z|1

2.2 MK摻量的影響

2.2.1水化24h內MK水泥凈漿阻抗譜

圖6為水化24h內MK水泥凈漿的Nyquist圖.由圖6(a)可見：在水化4h前,MK水泥凈漿與普通水泥凈漿阻抗譜形式相同,均為非Randles型;各MK水泥凈漿孔隙溶液電阻R0均高于同期普通水泥凈漿,且R0隨MK摻量增加而增大.究其原因：(1)MK增加了水泥凈漿稠度,阻礙了離子在孔隙溶液中的遷移;(2)MK替代了部分水泥,從而使水灰比增大,孔隙溶液離子濃度降低;(3)MK促進了水泥水化,水化產物生成量增加,水泥凈漿孔隙率降低.由圖6(b)可見,當水化8h時,MK水泥凈漿阻抗譜呈Randles型,這說明此時水泥凈漿內電化學反應正常進行,水泥凈漿內部不連通的孔道結構已經形成.由圖6(c)可見,水化12h時,MK水泥凈漿阻抗譜形式保持不變,高頻區(qū)半圓半徑較水化8h時有所增大,且增大程度隨MK摻量增加而增大.由圖6(d)可見,水化24h時,高頻區(qū)半圓半徑隨MK摻量增加而增大的趨勢更為顯著.綜上所述,MK水泥凈漿內部發(fā)生電化學反應的時間早于普通水泥凈漿,且同齡期時隨MK摻量增加高頻區(qū)半圓半徑增大,說明MK明顯加快了水泥凈漿的水化進程.這一現(xiàn)象與目前有關MK能夠促進水泥水化的研究成果[13-14]相吻合.

圖6 水化24h內MK水泥凈漿的Nyquist圖Fig.6 Nyquist plots of MK cement pastes hydrated in 24h

2.2.2養(yǎng)護28d時MK水泥凈漿阻抗譜

圖7為養(yǎng)護28d時水泥凈漿的Nyquist圖與Bode圖.由圖7可以看出,隨MK摻量增加,水泥凈漿高頻區(qū)半圓半徑和高頻區(qū)阻抗模數|Z|1均增大.養(yǎng)護28d 時普通水泥凈漿和MK水泥凈漿的電荷轉移電阻Rct1與高頻區(qū)阻抗模數|Z|1列于表3.

圖7 養(yǎng)護28d時水泥凈漿的Nyquist圖與Bode圖Fig.7 Nyquist and Bode plots of cement pastes at 28d

表3 養(yǎng)護28d時水泥凈漿的Rct1與|Z|1

由表3可見,隨著MK摻量的增加,水泥凈漿電荷轉移電阻Rct1不斷增加,當MK摻量為5%、10%、15%時,MK水泥凈漿的Rct1較普通水泥凈漿分別增長了1.2、6.2、9.3倍;隨著MK摻量的增加,水泥凈漿的|Z|1大幅提高,以1000kHz時為例,MK水泥凈漿的|Z|1較普通水泥凈漿分別增長了0.6、2.3、2.9倍.Rct1與|Z|1的增長主要是因為隨著MK摻量的增加,同齡期水泥凈漿中C-S-H 凝膠生成量增加,內部密實度提高,對電流傳導的阻礙作用增強.

2.3 等效電路模型

2.3.1等效電路模型的建立

在對水泥基材料電化學阻抗譜的解析及應用中,等效電路法被普遍采用.該方法通過由電容、電感、電阻等電化學元件串、并聯(lián)組成的等效電路模型來分析電化學體系的阻抗譜,用所得電化學元件的參數值來表征電化學體系的特征.Dong等[10]利用了1種考慮水泥凈漿/電極界面擴散過程的等效電路模型,研究了礦渣水泥基材料電化學阻抗譜特性,取得了理想的結果.

水泥凈漿內部的固/液界面實為水化產物與孔溶液間的界面,電荷傳遞過程在粗糙的水化產物表面進行,粗糙的固體表面使得固/液界面雙電層電容隨頻率變化,導致實測水泥凈漿阻抗譜發(fā)生“偏轉”,產生彌散效應[15-16].考慮到這種“彌散效應”的影響,為了從MK水泥凈漿的阻抗譜中準確地獲得電化學參數,本文建立了1種同時考慮彌散效應以及水泥凈漿/電極界面擴散過程的等效電路模型,該模型用等效電路代碼可表示為R0(CPE1(Rct1W1))(CPE2(Rct2W2)),其中,R0為水泥凈漿孔隙溶液電阻,Rct2為水泥凈漿/電極間電荷傳遞過程的電阻,W1為水泥凈漿內發(fā)生擴散過程的Warburg阻抗,W2為水泥凈漿/電極界面擴散過程的Warburg阻抗，CPE1為反映水泥凈漿內部固/液界面雙電層性質的常相角元件,CPE2為反映水泥凈漿/電極界面雙電層性質的常相角元件,CPE是一種特殊電化學元件,其數學表達式如下：

(1)

式中：Z為CPE的阻抗;Y為導納;ω為角頻率;n為常相角指數,當n分別等于0、1、-1時,CPE即電阻R、電容C和電感L；j為虛數單位.

常相角指數n與阻抗譜的偏轉角度α有關,n與α的關系如式(2)所示.

α=(1-nπ)/2

(2)

本文建立的等效電路模型的阻抗數學表達式如下：

(3)

式中：YCPE1、YCPE2分別為常相角元件CPE1、CPE2的導納;σ1、σ2分別為W1、W2的擴散阻抗系數.

2.3.2等效電路模型的驗證

為了驗證本文等效電路模型的有效性,基于試件M15在28d時的Nyquist圖,分別利用以下3種等效電路模型進行分析：(1)考慮彌散效應,忽略水泥凈漿/電極界面擴散過程的等效電路模型R0(CPE1(Rct1W1))，該模型為驗證本文試驗結果建立的基本模型;(2)忽略彌散效應,考慮水泥凈漿/電極界面擴散過程的等效電路模型R0(Q1(Rct1W1))(Q2(Rct2W2)),即Dong模型[10]，其中Q1為水泥凈漿內部固/液界面的雙電層電容、Q2為水泥凈漿/電極界面的雙電層電容;(3)本文提出的同時考慮彌散效應、水泥凈漿/電極界面擴散過程的等效電路模型R0(CPE1(Rct1W1))(CPE2(Rct2W2)).3種等效電路模型的分析結果見圖8.

圖8 3種等效電路模型的分析結果Fig.8 Analytical results by the three equivalent circuit models

由圖8可見：模型R0(CPE1(Rct1W1))的低頻區(qū)阻抗譜與實測曲線偏差較大;模型R0(Q1(Rct1W1))(Q2(Rct2W2))的高頻區(qū)阻抗譜更接近半圓,與實際已發(fā)生“偏轉”的實測曲線偏差較大;本文提出的等效電路模型對高、低頻區(qū)阻抗譜的分析結果都較為理想.

利用本文模型分析得到不同齡期水泥凈漿的電荷轉移電阻Rct1，見表4.由表4可見：相同齡期水泥凈漿Rct1隨MK摻量增加而增大,養(yǎng)護28d時試件M15的Rct1較試件M0增加9.3倍;相同MK摻量水泥凈漿早期(7、14、21d)的Rct1增長速度較快,其中以試件M15的Rct1增幅最多,21d時比7d時增大4.8倍,養(yǎng)護21～28d 時,Rct1增長較慢.

表4 不同齡期水泥凈漿的Rct1

2.3.3抗壓強度與電化學參數

為了探索力學性能指標與電化學參數之間的相關性,對水泥凈漿抗壓強度fc與Rct1之間的關系進行分析,結果見圖9.由圖9可見：普通水泥凈漿和MK水泥凈漿試件的抗壓強度與Rct1之間均表現(xiàn)出較好的線性關系;同種MK摻量水泥凈漿試件的抗壓強度隨Rct1的增加而增加;隨著MK摻量的增加,水泥凈漿抗壓強度隨Rct1的增速變緩.

圖9 水泥凈漿抗壓強度與Rct1的關系Fig.9 Relations between compressive strength and Rct1 of cement pastes

2.3.4孔結構參數與電化學參數

為了驗證EIS得到的試驗結果,揭示孔結構參數與電化學參數之間的關系,對養(yǎng)護28d的水泥凈漿進行MIP測試,得到孔徑分布曲線如圖10所示,孔結構參數如表5所示,水泥凈漿孔隙率與電荷轉移電阻Rct1、1000kHz時高頻區(qū)阻抗模數|Z|1的關系如圖11所示.

圖10 養(yǎng)護28d時水泥凈漿的孔徑分布曲線Fig.10 Pore diameter distribution curves of cement pastes at 28d

表5 養(yǎng)護28d時水泥凈漿的孔結構參數

圖11 水泥凈漿孔隙率與電化學參數的關系Fig.11 Relationship between porosity of cement pastes and electrochemical parameters

由表5可見,隨著MK摻量的增加,水泥凈漿平均孔徑、中位孔徑和孔隙率減小,比表面積增大,這說明MK提高了水泥凈漿的密實程度,細化了水泥凈漿的孔結構.由圖11可以看出水泥凈漿孔隙率隨Rct1和|Z|1的增加而減小,孔隙率與Rct1、|Z|1呈負相關關系,由于試驗數據量有限,孔隙率與Rct1、|Z|1的具體關系還有待進一步研究.

3 結論

(1)MK水泥凈漿內部電化學反應的發(fā)生時間早于普通水泥凈漿;隨著MK摻量和齡期的增加,MK水泥凈漿的高頻區(qū)阻抗模數|Z|1和電荷轉移電阻Rct1提高,MK能夠促進水泥凈漿的水化進程.

(2)提出了1種能夠同時考慮彌散效應和水泥凈漿/電極界面擴散過程的等效電路模型,與文獻模型相比,該模型與試驗結果更為吻合.

(3)MK水泥凈漿電荷轉移電阻Rct1能夠較好地反映MK水泥凈漿的抗壓性能;MK能夠細化水泥凈漿的孔結構;MK水泥凈漿的孔隙率與電荷轉移電阻Rct1、高頻區(qū)阻抗模數|Z|1呈負相關關系.