胡明玉, 陳露璐, 鄭 江, 魏麗麗

(1.南昌大學 建筑工程學院, 江西 南昌 330031; 2.南昌大學 江西省超低能耗建筑重點實驗室, 江西 南昌 330031; 3.南昌大學 江西省近零能耗建筑工程實驗室, 江西 南昌 330031)

陶瓷拋光渣是陶瓷打磨、拋光等工序產生的廢棄物,其產量隨陶瓷工業(yè)發(fā)展逐漸增多[19].拋光渣與粉煤灰的主要化學成分相似,為SiO2和Al2O3,且具有一定火山灰活性,理論上可作為礦物摻和料.有研究表明[20],拋光渣的火山灰活性較粉煤灰高,對水泥水化的促進作用較粉煤灰強.但拋光渣中堿含量較高,是否會導致ASR加劇？其抑制ASR的有效性取決于抑制機理,這決定了拋光渣可否用作混凝土礦物摻和料.因此,有必要對此進行系統(tǒng)研究.

本文以拋光渣和粉煤灰為礦物摻和料,將兩者分別取代部分硅酸鹽水泥制成砂漿棒試件,測定其在堿性環(huán)境下的膨脹率和力學性能,對比分析拋光渣和粉煤灰對膨脹率、力學性能的影響規(guī)律,借助掃描電鏡(SEM)、能譜分析(EDS)及X射線衍射(XRD)對集料與膠凝材料界面過渡區(qū)的微觀結構、元素組成和生成物進行對比分析,進一步揭示礦物摻合料抑制ASR的機理.

1 試驗

1.1 原材料

水泥(C)采用海螺牌P·Ⅱ 42.5R硅酸鹽水泥,其初、終凝時間分別為133、225min,比表面積為360m2/kg,水泥堿當量Na2Oeq(質量分數,文中涉及的含量、比值等除特別指明外均為質量分數或質量比)為0.5%;集料采用江西省宜春市某隧道的碎石,依據JGJ52—2006《普通混凝土用砂、石質量及檢驗方法標準》中的砂漿棒快速法,測得其14d膨脹率為0.35%,為有潛在危害性的活性集料;粉煤灰(FA)為Ⅱ級粉煤灰,取自江西省某電廠,根據GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土的粉煤灰》,采用負壓篩析儀測得其細度為45μm篩孔篩余18.70%,其28d活性指數為0.73;拋光渣(CPP)取自江西省高安市某陶瓷廠,根據GB/T 1596—2017標準,采用負壓篩析儀測得其細度為45μm篩孔篩余7.03%,其28d活性指數為0.71.水泥、粉煤灰和拋光渣的化學組成見表1.NaOH,分析純,用于補充水泥堿當量至1.0%,以及配制濃度為1mol/L的NaOH溶液.

表1 水泥、粉煤灰和拋光渣的化學組成

1.2 試驗方法

試驗參照JGJ52—2006標準中碎石或卵石的堿活性試驗(砂漿棒快速法)進行.按方孔篩尺寸為0.15～0.3、0.3～0.6、0.6～1.18、1.18～2.36、2.36～4.75mm的集料各占集料總量的15%、25%、25%、25%和10%來設計集料級配.水泥與集料的質量比為1∶2.25,水膠比為0.47.因所用水泥的堿當量Na2Oeq為0.5%,故外加NaOH使水泥的堿當量Na2Oeq達到1.0%.粉煤灰和拋光渣以20%、30%和40%等質量取代部分水泥,摻粉煤灰砂漿試件編號為F20、F30、F40,摻拋光渣試件編號為P20、P30、P40,同時制作不含礦物摻和料的基準試件W0.試件配合比見表2,表中括號外的數據為測試膨脹率所用試件的配合比,括號內的數據為測試強度所用試件的配合比.

表2 試件的配合比

砂漿拌勻后分2次裝入試模并振搗,再連模放入混凝土標準養(yǎng)護箱,(24±2)h后脫模,放入(80±2)℃的自來水中養(yǎng)護24h,然后測量其基準長度(L0);測畢將試件放入裝有濃度為1mol/L的NaOH溶液的養(yǎng)護筒中并密封,最后連筒放入(80±2)℃的恒溫水浴箱中.測定試件3、7、14、28、58、60d的長度,計算其膨脹率;在7、14、28、58、60d對相應尺寸的試件進行抗壓、抗折強度測定.膨脹率測試用試件尺寸為25mm×25mm×280mm，強度測試用試件尺寸為40mm×40mm×160mm，結果均取3個試件的平均值.

采用FEI Quanta 200F型掃描電鏡(SEM)及配套的能譜分析(EDS)儀和Empyrean 03030502型X射線衍射(XRD)儀來研究試件集料與膠凝材料界面過渡區(qū)的微觀結構、元素組成和生成物.

2 結果與討論

2.1 對ASR的抑制作用

圖1給出了試件膨脹率與齡期的關系.由圖1可知：從3d到60d,無礦物摻和料的基準試件W0膨脹率隨齡期增長而增大,其14d膨脹率達0.350%,遠大于JGJ52—2006標準規(guī)定的0.2%,60d膨脹率高達0.550%,試件外表面出現明顯開裂和黃白色凝膠;摻粉煤灰或拋光渣試件的膨脹率較試件W0大大降低;采用粉煤灰為摻和料時,試件F20、F30、F40的14d 膨脹率分別為0.045%、0.027%、0.016%,60d膨脹率分別為0.139%、0.077%、0.042%,即粉煤灰取代率越高試件膨脹率越低;采用拋光渣為礦物摻和料時,當其取代率為20%和40%時試件膨脹率接近,當其取代率為30%時試件膨脹率略高,試件P20、P30、P40的14d膨脹率分別為0.021%、0.045%、0.023%,60d膨脹率分別為0.071%、0.090%、0.061%;隨試件在NaOH溶液中浸泡時間延長，其膨脹率略有增加.按JGJ52—2006標準,摻粉煤灰或拋光渣試件14d膨脹率均小于0.2%,無潛在危害.

圖1 試件膨脹率與齡期的關系Fig.1 Relationship between expansion ratio and age of specimens

綜上可知,當取代率為20%時,拋光渣試件比粉煤灰試件膨脹率小;當取代率為30%、40%時,粉煤灰試件比拋光渣試件膨脹率小.可見粉煤灰在取代率較高時抑制ASR的效果更好,而拋光渣在取代率較低時即能較好地抑制ASR.

為切實保障服務質量和服務效果，河北省圖書館對選派人員優(yōu)中選優(yōu)，從中層干部中選拔副研究館員以上職稱的業(yè)務骨干13名，由分管館長帶隊，到受援單位進行前期調研，了解基本情況和基層館需求，結合各館實際情況，分別制定了對應的工作方案。13名業(yè)務骨干以分組的形式到各受援圖書館開展服務，每組選定一名組長，負責整體工作的組織協(xié)調和安排部署，輪流、定期上門提供工作指導、業(yè)務輔導與講座培訓。最終建立了“前期有調研、過程有日志、完成有總結、結束有評價”的工作機制。

2.2 對強度的影響

圖2為試件強度與齡期的關系.由圖2可知：試件強度隨齡期增長均呈先增大后降低的趨勢,大致以28d為轉折點;相同齡期下隨著取代率的增加,粉煤灰和拋光渣試件抗壓強度降低;28d齡期前,試件P20、F20、F30的抗壓、抗折強度均比基準試件W0要高;試件P30抗壓強度與W0相近,而其抗折強度遠高于W0;試件P40、F40的抗壓、抗折強度均低于W0;28d齡期后,由于試件在高溫高堿條件下放置時間過長,受強堿腐蝕影響,試件抗壓、抗折強度均下降.

采用活性集料的砂漿棒試件在堿環(huán)境下的強度與水化反應產物、ASR膨脹、集料與膠凝材料界面

圖2 試件強度與齡期的關系Fig.2 Relationship between strength and age of specimens

過渡區(qū)的組成和結構相關.結合圖1、2可以看出：28d 齡期前試件P20的膨脹率比試件F20要低,而其抗壓強度比試件F20要高;試件P30、P40的膨脹率比相同取代率下試件F30、F40的膨脹率要高,后者抗壓強度卻比前者要高,說明膨脹率較大時抗壓強度則較低;20%、30%取代率下各試件的抗折強度均高于基準試件W0,而試件P40的抗折強度與基準試件W0相近.表明粉煤灰和拋光渣取代水泥后所致試件膨脹率的降低更有利于提高材料的抗折強度，取代率過大時試件抗折強度反而下降.

綜合考慮礦物摻和料對ASR的抑制作用和對材料強度的影響,粉煤灰、拋光渣的取代率宜取20%～30%.

2.3 反應機理探討

2.3.1界面過渡區(qū)SEM/EDS分析

圖3為試件的SEM照片.由圖3可以看出：基準試件W0的界面結構疏松,集料被侵蝕嚴重,邊緣及內部均生成了大量凝膠,在集料和漿體之間有明顯的裂紋,水化產物Ca(OH)2晶體尺寸較大且呈定向排列;摻20%～40%粉煤灰或拋光渣試件的界面結構比基準試件W0更致密,且隨著粉煤灰、拋光渣取代率的增大,界面結構變得更加致密.其原因為：一方面部分礦物摻和料顆粒尺寸比水泥要小,起到填充孔隙的作用;另一方面,礦物摻和料中的活性成分可與水泥熟料中Ca(OH)2發(fā)生二次水化反應,從而降低堿離子濃度和Ca(OH)2含量,改善界面的微觀結構.

圖4為試件的EDS線掃描結果.由圖4可知,以微觀結構中集料向膠凝材料延伸,結合Si、Al、Ca等元素的分布情況,可大致確定界面過渡區(qū)寬度.集料為硅質,因而Si元素在集料中含量較高,且自集料向膠凝材料方向降低,在集料與膠凝材料界面處有驟降;Ca元素含量在界面過渡區(qū)則驟升,水泥水化產生大量Ca(OH)2,因此在膠凝材料中Ca(OH)2含量較多,在界面過渡區(qū)會有富集.由圖4可估算,基準試件W0界面過渡區(qū)寬度為74～78μm,試件F20、F30、F40的界面過渡區(qū)寬度分別為48～53、43～47、38～42μm,試件P20、P30、P40的界面過渡區(qū)寬度分別為53～57、48～52、46～50μm.由此可知,用粉煤灰、拋光渣部分取代水泥時,可使集料與膠凝材料界面過渡區(qū)寬度減小、結構更致密.

圖3 試件的SEM圖片Fig.3 SEM micrographs of specimens

圖4 試件的EDS線掃描結果Fig.4 Energy spectrum analysis results of specimens

由表1可知,拋光渣中的Na2O和K2O含量分別高達3.84%和2.14%,Al2O3含量也高達17.68%,遠高于硅酸鹽水泥.根據上述機理,拋光渣中的高Al2O3使得其在高堿含量下也可以對ASR膨脹產生有效抑制作用.粉煤灰中Al2O3含量比拋光渣要大的多,達35.66%,堿含量則比拋光渣要低,故當取代率為30%、40%時,摻粉煤灰試件比摻拋光渣試件的膨脹率要小.拋光渣取代水泥量不宜過多,因為拋光渣本身并不具備水硬性,水泥用量過少則水化產物過少,間接降低礦物摻和料的二次反應,使生成的膠凝產物減少,強度下降.基準試件W0則因界面過渡區(qū)生成了大粒子狀的C-S-H和定向排列的Ca(OH)2晶體,導致界面過渡區(qū)黏結力下降.

2.3.2界面元素比分析

圖5為試件界面過渡區(qū)生成物元素比的分布規(guī)律.由圖5可見：采用粉煤灰、拋光渣取代部分水泥時,試件鈣硅比和鈉硅比明顯低于基準試件W0;鉀硅比和鋁硅比在界面過渡區(qū)距集料10～30μm處有突變,且在粉煤灰、拋光渣取代率為30%、40%時試件鉀硅比和鋁硅比都高于基準試件W0,取代率越高鉀硅比和鋁硅比越大,這也側面體現了K、Al在界面區(qū)有富集.有研究表明,當含有礦物摻和料時試件所生成的C-S-H凝膠有很強的吸收和固定Na+和K+的能力,隨著鈣硅比的降低,C-S-H凝膠表面電荷降低,當鈣硅比低于1.2～1.3時,C-S-H凝膠表面呈負電,其結合堿離子的能力增強,可降低孔溶液中的有效堿含量,故可減少ASR的危害[16-17].由圖5(a)可見,礦物摻和料取代部分水泥試件界面過渡區(qū)的鈣硅比基本都低于1.也有研究發(fā)現:與鈣硅比高的C-S-H凝膠相比，鈣硅比低的C-S-H 凝膠比表面積更大,由此產生的巨大表面吸附力將Na+、K+吸附于C-S-H凝膠中[24].此外,對堿有最強結合和吸附作用的位置是在相對酸性的硅醇(Si—OH)處,Si—OH可與強堿發(fā)生中和反應,Si—OH密度、數量和酸度都隨C-S-H凝膠中鈣硅比降低而增加.這些都是礦物摻和料抑制ASR的原因.

圖5 試件界面過渡區(qū)生成物元素比的分布規(guī)律Fig.5 Distribution regularities of interface elements ratio of specimens

2.3.3XRD圖譜分析

圖6為集料和試件P40在60d時的XRD圖譜.由圖6(a)可見,集料中主要為石英,還有鈉長石和少量云母,為硅質集料.由圖6(b)可見,試件P40中除含有石英外,還存在架狀結構硅酸鹽礦物鉀霞石KAlSiO4和霞石(K,Na)AlSiO4.架狀結構硅酸鹽礦物中每個硅氧四面體以其全部的4個頂角與周圍硅氧四面體相連,組成三維無限連續(xù)的硅氧四面體.硅氧四面體中的Si,可被Al原子部分置換而形成鋁氧四面體,由于Al比Si少1價,因此在其體系中有1個氧原子的電價未得到中和,引起電荷不平衡,使整個鋁氧四面體帶負電,須由帶正價的堿離子來補償,堿離子及水分子可通過構造的通路互相交換而不影響其晶體架構,因而其結構穩(wěn)定[25].由此可知,盡管拋光渣具有較高的堿含量,但拋光渣中的SiO2、Al2O3與活性集料中SiO2及體系中的Na+、K+共同作用,在界面區(qū)生成結構及體積穩(wěn)定的架狀結構硅酸鹽礦物,因而抑制ASR.

圖6 集料和試件P40在60d時的XRD圖譜Fig.6 XRD spectrum of aggregate and specimen P40 at 60d

3 結論

(1)采用粉煤灰和拋光渣取代部分水泥時,砂漿試件膨脹率明顯比無礦物摻和料時要小,可見粉煤灰和拋光渣對ASR都有明顯的抑制作用.在28d內,20%拋光渣取代水泥和20%、30%粉煤灰取代水泥試件比基準試件抗壓、抗折強度都高;30%拋光渣取代水泥試件抗壓強度與基準試件相近,抗折強度遠高于基準試件.綜合考慮粉煤灰、拋光渣對ASR的抑制作用和對材料強度的影響,粉煤灰、拋光渣取代率宜取20%～30%.

(2)采用粉煤灰和拋光渣部分取代水泥均能使界面過渡區(qū)結構變得更加致密,并減小界面區(qū)寬度.

(3)以礦物摻和料等質量取代水泥制備砂漿試件可使界面過渡區(qū)的Na元素含量減少且均勻分布,K、Al元素明顯富集,且含量遠高于基準試件,鈣硅比和鈉硅比明顯降低,鉀硅比和鋁硅比在界面過渡區(qū)突變.盡管拋光渣堿含量較高,但拋光渣中的SiO2、Al2O3及活性集料中SiO2可與體系中的Na+、K+共同作用,在界面過渡區(qū)生成體積穩(wěn)定的架狀結構硅酸鹽礦物鉀霞石KAlSiO4和霞石(K,Na)AlSiO4,因而抑制ASR.