司月月, 陳 博, 慕春霖, 方 武, 房軼群,2

(1.東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 黑龍江 哈爾濱 150040; 2.東北林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 黑龍江 哈爾濱 150040)

木材是一種多功能綠色環(huán)保高分子材料,具有強(qiáng)重比高、易于加工、裝飾性好等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于建筑、家具、板材等領(lǐng)域.但木材本身具有尺寸穩(wěn)定性差、不耐腐朽、不耐磨、易燃、易變色等固有缺陷,其中,易于燃燒是木材最不容忽視的缺陷之一[1].利用阻燃技術(shù)使木材轉(zhuǎn)化為難燃性或不燃性材料,對(duì)于擴(kuò)展木材的使用范圍,特別是在室內(nèi)等對(duì)火安全性要求較高領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義.

木材所用阻燃劑的主體多是含有磷、氮、硼元素的無(wú)機(jī)化合物,此類(lèi)阻燃劑表現(xiàn)出對(duì)木質(zhì)材料良好的阻燃抑煙性能[2-3].作為一種典型的無(wú)機(jī)含磷阻燃劑,聚磷酸銨(APP)含磷量和含氮量高,磷、氮體系相互作用易形成協(xié)同效應(yīng),有著高效的阻燃優(yōu)勢(shì)[4-5],常被用于木材和木質(zhì)制品的阻燃處理.而氮、硼元素含量豐富的六方氮化硼(h-BN)性能穩(wěn)定,具有優(yōu)良的耐熱、耐化學(xué)性,在空氣中表現(xiàn)出高達(dá)1000℃的抗氧化性[6-10].同時(shí)氮化硼在平面內(nèi)的熱傳導(dǎo)率比垂直面內(nèi)的熱傳導(dǎo)率更高,燃燒時(shí)因h-BN的存在會(huì)使材料在與平面垂直方向上的導(dǎo)熱性變差,從而產(chǎn)生一個(gè)較低的熱擴(kuò)散率和蓄熱系數(shù),具有顯著的阻燃效果.將聚磷酸銨和氮化硼共同用于木材的阻燃處理,有望產(chǎn)生磷、氮、硼協(xié)同阻燃效應(yīng).

木材阻燃處理技術(shù)主要包括常壓浸注法、真空加壓浸注法、分段浸漬法、噴涂法、貼面法、熱壓法以及復(fù)合法等[11].Decher等[12]曾于1991年提出，由帶相反電荷的聚電解質(zhì)在液/固界面通過(guò)靜電作用層層交替(Layer-by-Layer,LBL)沉積而形成多層膜的阻燃處理新技術(shù).由于LBL技術(shù)具有設(shè)備易得、操作簡(jiǎn)單、成膜組分多樣、成膜不受基底形狀和大小限制的特點(diǎn),因而被廣泛應(yīng)用于多層復(fù)合薄膜材料的制備.該技術(shù)的主要原理是一種借助分子間相互作用,逐層交替吸附帶相反電荷的聚電解質(zhì)或者無(wú)機(jī)納米粒子,在納米尺度范圍內(nèi)構(gòu)筑有序的具有某種特定功能的復(fù)合多層薄膜技術(shù)[13].利用這種交替沉積技術(shù),已成功制備出了殼聚糖[14]、酶類(lèi)[15]和無(wú)機(jī)納米粒子[16]等多層功能薄膜.由于木材是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成的天然高分子材料,其表面具有豐富的羥基基團(tuán),在水溶液中顯示負(fù)電性,這為在木材表面組裝帶有正電荷的聚電解質(zhì)薄膜提供了理論基礎(chǔ),使得聚電解質(zhì)、無(wú)機(jī)納米粒子能夠利用LBL技術(shù)成功沉積在木材表面[17-18].

本文擬通過(guò)LBL技術(shù),借助氮化硼與殼聚糖的協(xié)同作用,將六方氮化硼納米片與殼聚糖乙酸水溶液在液相中均勻共混,制備出帶正電性的CS/h-BN復(fù)合電解質(zhì)溶液;同時(shí)在堿性條件下制備聚磷酸銨的聚陰離子電解質(zhì)溶液,通過(guò)靜電相互吸引作用,在木材表面層層自組裝阻燃CS/h-BN/APP靜電涂層;通過(guò)涂層附著力和木材燃燒性能分析測(cè)試,驗(yàn)證該涂層與木材表面的界面結(jié)合性能以及阻燃抑煙效果.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料、儀器設(shè)備

木材樹(shù)種：楊木,加工成10cm×10cm×1cm的試件.選取六面光滑平整、無(wú)毛刺、無(wú)腐朽、無(wú)裂紋、無(wú)渦紋、無(wú)節(jié)疤的試件,試驗(yàn)前用砂紙打磨并用丙酮超聲清洗30min,在80℃下干燥24h后,置于干燥器中備用.

試劑：六方氮化硼(淄博晶億陶瓷科技有限公司);聚磷酸銨(聚合度>1000,濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司);殼聚糖(黏度200～400mPa·s,阿拉丁試劑有限公司);丙酮、氫氧化鈉、冰乙酸均為市售分析純.

儀器設(shè)備：SCIENTZ-1200E型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)(寧波新芝生物科技股份有限公司);NDb-2L型行星式球磨機(jī)(南京南大天尊電子有限公司);Quanta 200型掃描電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司);GENESIS 2000 XMS型X射線能譜儀(美國(guó)EDAX公司);錐形量熱儀(英國(guó)FTT公司).

1.2 六方氮化硼剝離處理

通過(guò)濕法機(jī)械球磨再取上清液進(jìn)行超聲分散的方法制取六方氮化硼納米片.首先采用行星球磨機(jī)濕法球磨,球磨劑為去離子水,劑料質(zhì)量比為100∶1,球料質(zhì)量比為100∶1,球磨機(jī)工作轉(zhuǎn)速為100r/min,球磨時(shí)間為24h.然后將得到的球磨液靜置后收集上清液,對(duì)其進(jìn)行超聲波粉碎處理,超聲探頭功率800W,在20%振幅下超聲1h,同時(shí)采用冰浴以抑制懸浮液中產(chǎn)生的熱量,最終獲得六方氮化硼納米片.取一定量樣品在烘箱中烘干,稱(chēng)取固體剩余物的質(zhì)量,計(jì)算出六方氮化硼溶液中所含的六方氮化硼納米片質(zhì)量分?jǐn)?shù),密封保存,用于后續(xù)殼聚糖/六方氮化硼(CS/h-BN)混合液的配制.

1.3 殼聚糖/六方氮化硼混合液的配制

稱(chēng)取1～2g殼聚糖粉末加入100mL去離子水中(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2%),攪拌并靜置1h后加入2mL冰乙酸,充分?jǐn)嚢枋箽ぞ厶侨芙?制得殼聚糖乙酸水溶液.按照殼聚糖、六方氮化硼納米片質(zhì)量比為10∶1的比例,將1.2節(jié)中得到的六方氮化硼納米片加入到制備的殼聚糖乙酸溶液中,磁力攪拌1h,得到殼聚糖/六方氮化硼(CS/h-BN)懸浮液,用于后續(xù)自組裝步驟中的陽(yáng)離子聚電解質(zhì),從而在木材表面得到CS/h-BN涂層.

1.4 聚磷酸銨溶液的制備

稱(chēng)取2g聚磷酸銨,溶于100mL去離子水中,磁力攪拌至懸浮狀態(tài),加入20mL濃度為1mol/L的NaOH溶液,攪拌均勻至溶液呈澄清態(tài),繼續(xù)加入20mL濃度為1mol/L的HCl溶液.磁力攪拌24h,然后調(diào)節(jié)溶液pH值至10,獲得聚磷酸銨成膜液,即APP溶液.

1.5 自組裝處理

將備好的木材試件先浸在聚陽(yáng)離子CS/h-BN聚電解質(zhì)懸浮液中,磁力攪拌15min,取出后用去離子水沖洗木材表面并在80℃ 烘箱中干燥5min;再浸入聚陰離子APP聚電解質(zhì)溶液中,攪拌15min,取出沖洗并同樣在烘箱中干燥5min,完成一個(gè)吸附層的靜電吸附過(guò)程.按照以上步驟將兩聚電解質(zhì)溶液交替吸附在木材表面,得到層數(shù)不同(n=15、20、25)的自組裝復(fù)合多層膜木材試件(CS/h-BN/APP)n.最后將經(jīng)過(guò)自組裝涂層處理的木材試件(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為涂層阻燃試件)放進(jìn)80℃真空干燥箱干燥24h,置于干燥皿內(nèi)備用.

2 性能測(cè)試與表征

2.1 涂層附著力測(cè)試

采用ASTMD3359—2009標(biāo)準(zhǔn)“X”型劃叉法測(cè)試涂層的附著力.利用鋒利的小刀,在完好的漆膜表面劃2條各長(zhǎng)40mm的交叉直線,交叉角度為30°～45°,并且切透至基材.利用壓敏膠帶粘貼切割位置,粘貼后保持2min,然后以180°方向快速撕拉,撕拉后檢查劃叉區(qū)域的涂膜脫落情況.

2.2 掃描電鏡(SEM)及能譜(EDS)分析

采用掃描電子顯微鏡觀察涂層阻燃試件和未處理試件的表面形貌變化以及經(jīng)錐形量熱儀(CONE)燃燒后的炭層表面形貌.試件尺寸為3.0mm×3.0mm×0.5mm,真空狀態(tài)下鍍金,掃描電壓為12.5kV,采用低倍和高倍模式進(jìn)行觀察.

2.3 錐形量熱儀阻燃性能測(cè)試

利用錐形量熱儀(CONE)對(duì)涂層阻燃試件的燃燒性能進(jìn)行測(cè)試,并與未處理試件進(jìn)行對(duì)比.為了模擬真實(shí)的火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境,采用熱輻射功率為50kW/m2,相應(yīng)的溫度為780℃,人工記錄點(diǎn)燃時(shí)間TTI,其他原始數(shù)據(jù)和部分參數(shù)由儀器自動(dòng)記錄或計(jì)算,利用Origin軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理.

3 結(jié)果與分析

3.1 涂層附著力

涂層發(fā)揮作用的前提是涂膜能牢固地附著在物體表面上,因此附著力大小是衡量涂層性能的一項(xiàng)重要指標(biāo).涂層附著力測(cè)試中,漆膜劃叉法試驗(yàn)評(píng)級(jí)方法為：5A級(jí)表示沒(méi)有剝落;4A級(jí)只在交叉處有剝落痕跡;3A級(jí)在交叉到另一面1.6mm處有鋸齒狀剝落切口;2A級(jí)在交叉到另一面3.2mm處有鋸齒狀剝落切口;1A級(jí)在劃叉區(qū)域出現(xiàn)大面積剝落;0A級(jí)涂膜在劃叉區(qū)域全部剝落.

采用劃叉法測(cè)試后發(fā)現(xiàn),本文所制備的自組裝涂層只在交叉處有較少的剝落痕跡,說(shuō)明該涂層為4A級(jí),涂層附著力較強(qiáng).

3.2 木材表面CS/h-BN/APP膜層的表征分析

涂層阻燃試件與未處理試件的掃描電鏡照片見(jiàn)圖1.由圖1可見(jiàn),未處理試件的紋孔和導(dǎo)管清晰可見(jiàn),而涂層阻燃試件的紋孔特征已不顯著,涂層較為均勻地覆蓋在了木材表面,并未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象.隨著自組裝涂層數(shù)的增加,試件表面的膜層更致密、厚實(shí).

圖1 未處理試件和涂層阻燃試件的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of untreated and assembled wood samples

通過(guò)EDS對(duì)未處理試件和具有25層阻燃涂層試件的表面進(jìn)行元素掃描分析,結(jié)果見(jiàn)表1.由表1可見(jiàn)：未處理試件表面的C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.31%,O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到46.69%;具有25層阻燃涂層試件表面的C元素和O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為43.32%和29.93%,B元素含量則顯著提高,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到21.09%,這是因六方氮化硼的存在所致.

表1 未處理試件和25層阻燃涂層試件的元素分析表

3.3 阻燃性能分析

3.3.1點(diǎn)燃時(shí)間(TTI)

點(diǎn)燃時(shí)間TTI是評(píng)價(jià)材料耐火性能的一個(gè)重要參數(shù).點(diǎn)燃時(shí)間是指在預(yù)置的入射熱流強(qiáng)度下,從材料表面受熱到表面持續(xù)出現(xiàn)燃燒時(shí)所用的時(shí)間,直觀反映了被測(cè)試材料的耐火性能.TTI越長(zhǎng),說(shuō)明被測(cè)試件在試驗(yàn)條件下越不易被點(diǎn)燃,耐點(diǎn)燃性能越好.各試件的點(diǎn)燃時(shí)間見(jiàn)表2.

表2 涂層阻燃試件與未處理試件的點(diǎn)燃時(shí)間

由表2可知,涂層阻燃試件的點(diǎn)燃時(shí)間較未處理試件長(zhǎng),并且隨著自組裝涂層數(shù)的增加而增加.具有15層、20層、25層阻燃涂層的試件,其點(diǎn)燃時(shí)間分別比未處理試件增加45%、65%、75%,說(shuō)明其耐火性能顯著提升.

3.3.2熱釋放速率(HRR)

針對(duì)炭化型可燃物的熱解,Liu等[19]進(jìn)行了深入細(xì)致的研究.在外部熱源作用下,熱量依靠熱傳導(dǎo)進(jìn)入木材內(nèi)部,木材內(nèi)部水分和揮發(fā)性產(chǎn)物在溫度梯度作用下析出,當(dāng)揮發(fā)性物質(zhì)的溫度達(dá)到臨界著火點(diǎn)時(shí)著火就會(huì)發(fā)生,產(chǎn)生第1個(gè)放熱峰.隨著熱解和燃燒的進(jìn)行,木材表面會(huì)形成一層較厚的炭化層,阻止外加熱量向木材內(nèi)部傳遞,在一定時(shí)間內(nèi)延緩了木材的熱解.但焦炭層的形成會(huì)使木材表面熱阻增大,致使木材表面出現(xiàn)局部高溫區(qū),從而造成表面熾熱著火,木素和炭層燃燒,釋放大量熱量.這些熱量反饋回木材表面,造成燃燒的蔓延,使得燃燒愈發(fā)劇烈,產(chǎn)生第2個(gè)放熱峰.各試件熱釋放速率HRR隨燃燒時(shí)間變化的曲線圖見(jiàn)圖2.

圖2 各試件熱釋放速率(HRR)的變化曲線圖Fig.2 HRR curves of untreated and assembled wood samples

由圖2可見(jiàn),涂層阻燃試件的第1放熱峰普遍略高于未處理試件,此過(guò)程主要是聚磷酸銨起作用.聚磷酸銨在高溫下分解,縮合成聚磷酸,促進(jìn)木材脫水炭化,降低木材熱解溫度,使熱釋放速率短暫增加.第2放熱峰之后,涂層阻燃試件的熱釋放速率始終明顯低于未處理試件,并且隨著自組裝涂層數(shù)的增加,其降低的程度增大.原因一方面是聚磷酸銨脫水炭化促進(jìn)了炭的生成,使得木材表面形成較厚的具有隔熱和吸熱作用的炭化層,從而大大降低了涂層阻燃試件的熱釋放速率;另一方面片層氮化硼附著于木材表面,通過(guò)隔熱隔氣的作用阻礙了木材的燃燒反應(yīng).此外,涂層阻燃試件的第2放熱峰出現(xiàn)時(shí)間晚于未處理試件,且隨著自組裝涂層數(shù)增多,延遲的時(shí)間逐漸增大.說(shuō)明涂層阻燃試件生成的炭質(zhì)層增強(qiáng)了木材對(duì)火的承受力,能顯著延遲火勢(shì)的進(jìn)一步蔓延,阻燃效果顯著.

3.3.3發(fā)煙性能

火災(zāi)發(fā)生的危害主要有可燃物燃燒產(chǎn)生的高溫灼傷、毒性煙氣和缺氧窒息3種作用,火災(zāi)事故中的傷亡人員有75%是由火災(zāi)中產(chǎn)生的煙氣造成的.因此,分析木材燃燒過(guò)程中煙氣的生成十分必要.圖3為CONE儀測(cè)得的各試件燃燒時(shí)的煙釋放速率SPR隨燃燒時(shí)間的變化曲線圖.

圖3 各試件煙釋放速率(SPR)的變化曲線圖Fig.3 SPR curves of untreated and assembled wood samples

對(duì)比圖2、圖3可以看出,對(duì)應(yīng)于HRR曲線圖中出現(xiàn)的第1個(gè)峰值,SPR曲線圖中同樣也出現(xiàn)了第1個(gè)峰值,并且涂層阻燃試件的出現(xiàn)時(shí)間較未處理試件提前,自組裝涂層數(shù)越多該出現(xiàn)時(shí)間越早.原因是聚磷酸銨促進(jìn)了木材的初期分解,使木材內(nèi)部水分和熱解氣體溢出,兩者相互作用生成煙,使得在木材被點(diǎn)燃時(shí)的短暫有焰燃燒過(guò)程中,涂層阻燃試件的煙氣釋放速率較未處理試件偏高.在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)的穩(wěn)定燃燒階段,涂層阻燃試件的煙釋放速率均低于未處理試件,降低的幅度隨著自組裝涂層數(shù)的增加而增大.此外,煙釋放速率第2峰值的出現(xiàn)時(shí)間與熱釋放速率同步,可知在木材熱解釋放熱量的同時(shí)也會(huì)釋放出大量煙氣.涂層阻燃試件的SPR第2峰值出現(xiàn)時(shí)間較未處理試件晚,峰值較未處理試件顯著降低,且降低幅度隨著自組裝涂層數(shù)的增加而增加.

各試件熱釋放速率峰值(Pk-HRR)和煙釋放速率峰值(Pk-SPR)見(jiàn)表3.由表3可知：具有15層、20層、25層阻燃涂層的試件,其熱釋放速率峰值較未處理試件分別降低6.13%、12.16%、17.22%;煙釋放速率峰值較未處理試件分別降低18.18%、27.27%、36.36%.

表3 涂層阻燃試件與未處理試件HRR、SPR峰值的對(duì)比

圖4 各試件總煙釋放量(TSP)的變化曲線圖Fig.4 TSP curves of untreated and assembled wood samples

圖4為各試件在燃燒過(guò)程中總煙釋放量TSP隨燃燒時(shí)間變化的曲線圖.由圖4可見(jiàn),在整個(gè)燃燒階段,未處理試件的總煙釋放量最高,涂層阻燃試件的總煙釋放量普遍較少,并且自組裝涂層數(shù)越多,其總煙釋放量越少.表明經(jīng)過(guò)自組裝涂層阻燃處理后,木材在高效阻燃的同時(shí)有效地抑制了燃燒過(guò)程中煙氣的生成,降低了火災(zāi)的危害.

3.3.4煙氣組成和毒性

木材熱解燃燒產(chǎn)生的有害煙氣中CO的產(chǎn)率幾乎是最高的,而碳和碳化物燃燒形成的CO2在其體積分?jǐn)?shù)較大時(shí)也有毒害和麻醉作用.因此,有必要對(duì)木材燃燒時(shí)煙氣中CO、CO2生成量的變化進(jìn)行分析,以深入了解木材在熱解燃燒階段有毒氣體的析出行為.單位質(zhì)量樣品質(zhì)量損失下的CO產(chǎn)率(YCO)和CO2體積分?jǐn)?shù)(φCO2)隨燃燒時(shí)間變化的曲線見(jiàn)圖5.

由圖5可知,木材燃燒時(shí),煙氣中的CO產(chǎn)率會(huì)在短時(shí)間內(nèi)急劇增加.著火時(shí),CO與氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成CO2,致使煙氣中CO占比下降,CO2占比增加.由于炭層的保護(hù)作用,木材燃燒逐漸穩(wěn)定,煙氣中的CO和CO2生成量均略有下降并保持穩(wěn)定.當(dāng)炭層被破壞從而失去對(duì)木材的保護(hù)能力后,會(huì)使熱解反應(yīng)再次加劇,揮發(fā)成分大量析出,煙氣中這2種氣體生成量出現(xiàn)峰值.其后CO2生成量逐漸降至最低并且保持平穩(wěn),而CO生成量在降至最低值后又出現(xiàn)上升趨勢(shì),這是由于炭層的破壞使得燃燒非常劇烈,短時(shí)間內(nèi)氧氣被大量消耗,含量急劇下降,造成環(huán)境中CO生成量再次增加.

將CO產(chǎn)率曲線與CO2體積分?jǐn)?shù)曲線進(jìn)行對(duì)比分析后可知,涂層阻燃試件燃燒釋放的CO和CO2量均較未處理試件明顯降低,且隨著自組裝涂層數(shù)的增加,該作用效果增強(qiáng).木材熱解時(shí),木質(zhì)素、纖維素和半纖維素生物質(zhì)大分子物質(zhì)主要分解成較小分子的燃料物質(zhì)如固態(tài)炭、可燃?xì)獾?消耗單位質(zhì)量的木材,生成的揮發(fā)性可燃?xì)怏w量減少,必然導(dǎo)致固態(tài)炭的生成量增加,從側(cè)面證實(shí)了聚磷酸銨在阻燃過(guò)程中所起到的催化成炭作用.

圖5 煙氣中CO產(chǎn)率和CO2體積分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig.5 Yield rate of CO and volume fraction of CO2 curves

將煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)變化曲線與HRR曲線進(jìn)行對(duì)比后發(fā)現(xiàn),2條曲線近乎一致.由此可知木材在燃燒過(guò)程中,生成CO2的同時(shí)會(huì)釋放大量熱量,從而加劇了燃燒的進(jìn)行.涂層阻燃試件在燃燒過(guò)程中的CO2生成量顯著降低,并且隨著自組裝涂層數(shù)的增加該作用效果增強(qiáng);而且在整個(gè)燃燒過(guò)程中,涂層阻燃試件的CO2生成量始終處于比較低的水平,降低了受災(zāi)人員因?yàn)槿毖醵舷⑺劳龅奈ｋU(xiǎn).

3.3.5試件質(zhì)量變化

圖6 各試件殘余物質(zhì)量占比變化曲線圖Fig.6 Residual mass ratio curves of the untreated and assembled wood samples

質(zhì)量損失是描述木材受熱分解燃燒快慢的一個(gè)參數(shù),反映了木材在特定輻射功率下的燃燒強(qiáng)度.圖6為各試件殘余物質(zhì)量變化曲線.聚磷酸銨促進(jìn)木材脫水炭化,水分揮發(fā)吸收熱量使得熱解區(qū)的溫度相對(duì)較低,同時(shí)水蒸氣的流動(dòng)也帶走熱量,造成木材熱解緩慢.當(dāng)木材著火時(shí),燃燒釋放的熱量強(qiáng)化了木材的熱解過(guò)程,木質(zhì)組分大量分解,在圖6中表現(xiàn)為曲線斜率增大；隨著揮發(fā)分的劇烈燃燒,木材質(zhì)量損失速率下降,曲線變得平緩,直到最后燃盡,剩余少量未分解完全的固體焦炭和不可分解的灰分.在圖6所示的整個(gè)燃燒過(guò)程中,涂層阻燃試件的殘余物質(zhì)量始終比未處理試件高,即其質(zhì)量損失速率較同階段未處理試件低;涂層阻燃試件的完全燃盡時(shí)間較未處理試件長(zhǎng),且隨著自組裝涂層數(shù)的增加該作用效果隨之增強(qiáng).具有25層阻燃涂層的試件,其最終燃盡時(shí)間比未處理試件約長(zhǎng)100s.未處理試件和具有15層、20層、25層阻燃涂層的試件,其殘?zhí)苛糠謩e為18.1%、20.2%、20.3%、20.7%,即涂層阻燃試件的炭殘余量顯著高于未處理試件,說(shuō)明自組裝涂層大大增強(qiáng)了木材對(duì)火災(zāi)的承受能力.

3.3.6燃燒炭層SEM圖

分別對(duì)CONE法測(cè)試后的涂層阻燃試件和未處理試件的外觀形態(tài)進(jìn)行對(duì)比,圖7為試件水平方向上的對(duì)比圖,圖8為試件厚度方向上的對(duì)比圖.由圖7、8可以直觀地看出,涂層阻燃試件較未處理試件更好地保持了木材本身的構(gòu)架,從而能夠提高木材在燃燒時(shí)的承載能力,延長(zhǎng)著火時(shí)木材的支承時(shí)間.

圖9是木材燃燒后的炭層表面在不同放大倍數(shù)下的SEM圖.可以看出,未處理試件表面已經(jīng)變得疏松,而涂層阻燃試件的表面形成了整體性較完好致密的炭層.另外還可觀察到,在高放大倍數(shù)之下,涂層阻燃試件表面的殘?zhí)繉由细采w著一層白色固態(tài)物質(zhì).

為了進(jìn)一步驗(yàn)證圖9中白色物質(zhì)的成分,對(duì)具有25層阻燃涂層試件的殘余物進(jìn)行EDS能譜分析,結(jié)果見(jiàn)表4.由表4可見(jiàn),該試件炭層中的B元素占比達(dá)6.71%,P元素占比達(dá)19.08%.經(jīng)能譜分析可知,該白色物質(zhì)主要為耐高溫的六方氮化硼以及聚磷酸銨受熱脫水生成的非揮發(fā)性磷的氧化物,并且隨著自組裝涂層數(shù)的增加,該物質(zhì)殘余量也明顯增加.

圖7 水平方向上涂層阻燃試件與未處理試件的形態(tài)對(duì)比Fig.7 Morphological contrast of the untreated and assembled wood samples in horizontally direction

圖8 厚度方向上涂層阻燃試件與未處理試件的形態(tài)對(duì)比Fig.8 Morphological contrast of the untreated and assembled wood samples in thickness direction

圖9 涂層阻燃試件和未處理試件的殘余物電鏡照片F(xiàn)ig.9 SEM images of untreated and assembled wood samples

表4 具有25層阻燃涂層試件的殘余物EDS能譜分析

4 結(jié)論

(1)基于殼聚糖(CS)和聚磷酸銨(APP)不同電荷性質(zhì),通過(guò)層層自組裝方法,將CS/h-BN和APP交替吸附到木材表面.SEM電鏡微觀形貌和EDS能譜元素分析表明,在木材表面成功制備出了CS/h-BN/APP阻燃涂層.“X”型劃叉法測(cè)試顯示該涂層具有良好的附著力.

(2)錐形量熱法測(cè)試表明,經(jīng)CS/h-BN/APP復(fù)合阻燃劑處理的楊木阻燃性能優(yōu)良,隨著自組裝涂層數(shù)的增加,(CS/h-BN/APP)n組裝木材試件的阻燃效果逐漸增強(qiáng).與未處理試件相比,(CS/h-BN/APP)25組裝木材試件的點(diǎn)燃時(shí)間延長(zhǎng)了75%;熱釋放速率峰值和煙釋放速率峰值分別降低了17.22%、36.36%,阻燃抑煙效果明顯提高.

(3)CS/h-BN/APP新型木材阻燃體系顯著降低了木材燃燒時(shí)的質(zhì)量損失速率,延遲了木材的燃盡時(shí)間.燃燒后木材殘?zhí)勘砻婧写罅磕透邷氐牧降鹨约熬哿姿徜@受熱脫水生成的非揮發(fā)性磷的氧化物,有效保持了木材本身的構(gòu)架,增強(qiáng)了木材在火災(zāi)中的承受力,在火災(zāi)發(fā)生時(shí)為撲救爭(zhēng)取了更多的時(shí)間.