陳偉，張星，尹凌潔，王婭，李曉剛*

光響應(yīng)性介孔二氧化硅的制備與表征

陳偉1,2,3，張星1,2,3，尹凌潔4，王婭1,2,3，李曉剛1,2,3*

(1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)植物保護(hù)學(xué)院，湖南 長沙 410128；2.國家南方糧油作物協(xié)同創(chuàng)新中心，湖南 長沙 410128；3.湖南省農(nóng)業(yè)有害生物預(yù)警與防控工程研究中心，湖南 長沙 410128；4.湖南省農(nóng)情分析研究中心，湖南 長沙 410128)

采用軟模板法，以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源、十六烷基三甲基對甲苯磺酸銨(CTATos)為模板劑，分別以三乙醇胺(TEOA)和氨水為堿源，調(diào)節(jié)乙醇和水的比例，制備介孔二氧化硅，結(jié)果表明：制備納米尺寸介孔二氧化硅的最佳反應(yīng)條件為TEOS 1.56 mL、CTATos 1.92 g、TEOA 1.9 mL、乙醇10.5 mL、水74.5 mL；制備亞微級尺寸介孔二氧化硅的最佳反應(yīng)條件為TEOS 1.56 mL、CTATos 1.92 g、氨水 1.9 mL、乙醇42 mL、水43.5 mL。采用嫁接法，以偶氮苯衍生物為改性材料對介孔二氧化硅進(jìn)行光響應(yīng)功能化；運用掃描電鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、紫外-可見光分光光度計(UV-vis)和熱重分析儀(TGA)進(jìn)行表征，結(jié)果制備的介孔二氧化硅粒徑可控，大小均一，分散性良好，改性后的介孔二氧化硅具有光響應(yīng)性能。

十六烷基三甲基對甲苯磺酸銨；介孔二氧化硅；光響應(yīng)；對氨基偶氮苯

介孔二氧化硅(MSN)具有高比表面積、孔容大、孔徑可調(diào)、易于表面改性和修飾、生物毒性較低等優(yōu)異性能，被廣泛用作藥物載體材料[1–3]。在制備MSN的眾多方法中，軟模板法工藝簡單、條件溫和，并且能通過改變合成條件來控制液晶介觀相的形成[4–5]，得到滿足不同應(yīng)用需求的MSN材料[6–8]，但MSN水溶性差、分散性差、無響應(yīng)性等自身缺陷使其應(yīng)用受到一定的限制；因此，對MSN進(jìn)行功能化改性，方能擴大其應(yīng)用范圍[9–11]。

許春麗等[12]通過熒光介孔二氧化硅負(fù)載丙硫菌唑制備納米緩釋劑，可實現(xiàn)對丙硫菌唑在靶標(biāo)中傳輸?shù)淖粉?。林岳順等[13]采用共縮聚法合成氨基化介孔硅，采用浸漬法負(fù)載毒死蜱，并以帶負(fù)電荷的聚丙烯酸(PAA)為功能分子，通過靜電吸附作用制備具有pH 響應(yīng)的 PAA–毒死蜱–氨基化介孔硅緩釋體系，當(dāng)pH≤7時，其藥物釋放速率隨pH減小而增大，從而表現(xiàn)出明顯的pH響應(yīng)性釋放。LIANG等[14]通過異氰酸酯基改性的介孔二氧化硅負(fù)載二甲戊樂靈后交聯(lián)聚乙烯亞胺，得到酶響應(yīng)的介孔二氧化硅微膠囊劑，結(jié)果該微膠囊劑對比二甲戊樂靈微乳劑不僅表現(xiàn)出更好的除草活性和緩釋性，而且降低了二甲戊樂靈的基因毒性。MAL等[15]在MCM–41表面接枝香豆素基團(tuán)后負(fù)載有機客體分子膽甾烷，結(jié)果香豆素衍生物改性后的MCM–41對客體分子表現(xiàn)出一定的光響應(yīng)控釋性能。SUN等[16]使用谷胱甘肽改性的介孔二氧化硅納米顆粒負(fù)載脫落酸，實現(xiàn)了脫落酸的智能響應(yīng)釋放，能有效提高藥物的利用率。GAO等[17]通過雜化改性的介孔二氧化硅負(fù)載阿維菌素，有效提高了阿維菌素在葉面的附著力，降低了對非靶標(biāo)生物的風(fēng)險。筆者采用軟模板法，以陽離子表面活性劑十六烷基三甲基對甲苯磺酸銨為模板劑，通過改變堿源、反應(yīng)溫度、堿源與硅源比例、乙醇添加量等反應(yīng)條件，制備納米級和亞微級介孔二氧化硅粒子，繼而采用嫁接法，以偶氮苯和異氰酸丙基三乙氧基硅烷制備光響應(yīng)改性材料，對MSN進(jìn)行功能化改性，得到具有光響應(yīng)性能的介孔二氧化硅，以期為制備具有光響應(yīng)性的農(nóng)藥控釋劑提供載體材料。

1　材料與方法

1.1　試劑與儀器

主要試劑：正硅酸乙酯(TEOS)、十六烷基三甲基對甲苯磺酸銨(CTATos)、對氨基偶氮苯、異氰酸丙基三乙氧基硅烷均為阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品；甲醇、乙醇、四氫呋喃(THF)、正己烷、三乙醇胺(TEOA)、氨水均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

主要儀器：TGA 2型熱重分析儀(梅特勒–托利多國際貿(mào)易上海有限公司)；Nicolet 6700型傅立葉變化紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)；UVmini–1240型紫外–可見光分光光度計(日本島津公司)；JSM–6360型掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司)；DF–101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(邦西儀器上海有限公司)；冷凍干燥箱(寧波新芝生物科技股份有限公司)；Dura 12型超純水儀(澤拉布儀器科技上海有限公司)。

1.2　方法

1.2.1介孔二氧化硅的制備及表征

采取軟模板法[18]制備介孔二氧化硅。以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，分別采用三乙醇胺(TEOA)和氨水作為堿催化劑，以十六烷基三甲基對甲苯磺酸銨(CTATos)為模板劑，通過改變堿的添加量、乙醇和水的比例等條件(表1)，合成介孔二氧化硅。

表1　介孔二氧化硅制備的反應(yīng)條件

采用萃取法去除模板劑后，對介孔二氧化硅進(jìn)行表征：通過紅外光譜，采用溴化鉀壓片法對制備的介孔二氧化硅進(jìn)行測試，以確定介孔二氧化硅的合成和光響應(yīng)改性材料的合成情況；通過熱重分析儀，在氮氣氛圍下，測得材料從40 ℃至700 ℃的熱失重曲線，并借助Origin軟件繪制其一次微分曲線(DTG)；通過掃描電子顯微鏡觀測材料粒徑及形貌。

1.2.2介孔二氧化硅的光響應(yīng)改性及性能測試

參照文獻(xiàn)[19]的方法，制備光響應(yīng)改性材料(AB–TPI)：將2.05 g 異氰酸丙基三乙氧基硅烷、1.58 g 對氨基偶氮苯加入含有12 mL經(jīng)4?級分子篩脫水處理的四氫呋喃(THF)的三口燒瓶中，通氮氣保護(hù)，加熱、攪拌，溫度75 ℃，反應(yīng)12 h。待反應(yīng)完成后，加入40 mL正己烷，在–20 ℃下放置過夜后，過濾收集晶體，并用大量正己烷洗滌，真空干燥，得到橘黃色針狀晶體，即AB–TPI。

采用嫁接法對介孔二氧化硅進(jìn)行改性：取500 mg已去除模板劑的MSN，于110 ℃下干燥活化處理2 h，置于含50 mL無水甲醇的圓底燒瓶中，超聲處理5 min，稱取50 mg 的光響應(yīng)改性材料加入其中，60 ℃下通氮氣保護(hù)反應(yīng)12 h后，用砂芯漏斗和微孔濾膜過濾得到淡黃色固體，用大量THF和甲醇洗滌后冷凍干燥。

分別測試介孔二氧化硅和改性介孔二氧化硅的紅外譜圖；通過紫外–可見分光光度計對合成的偶氮苯功能化納米粒子的光響應(yīng)性能進(jìn)行評價。

2　結(jié)果與分析

2.1　介孔二氧化硅的形貌

運用掃描電鏡觀測制備的多組介孔二氧化硅的形貌尺寸，結(jié)果(圖1)表明，以TEOA為堿源時，納米介孔二氧化硅尺寸隨著TEOA用量的增加而減小，而以氨水為堿源時，MSN尺寸明顯增大。可能是TEOA添加量的增加，使得溶液pH在一定范圍內(nèi)增大，導(dǎo)致TEOS的水解速率增大，形成的液晶介觀相的尺寸減小[20]，從而導(dǎo)致介孔二氧化硅的粒徑減??；氨水的堿性遠(yuǎn)高于TEOA，使得TEOS的水解加快，而乙醇的加入，抑制了TEOS的水解速率。進(jìn)一步優(yōu)化乙醇的添加量，無需加熱條件下便可獲得亞微級尺寸分散性良好、尺寸均一、形貌規(guī)則的介孔二氧化硅微球，這將有效降低反應(yīng)成本。

1　TEOA/TEOS=1.2；2　TEOA/TEOS=1.8；3　TEOA/TEOS=2.4，T=80 ℃，乙醇/水=0.14；4　乙醇/水=0.14，T=80 ℃，氨水/TEOS=0.96；5　乙醇/水=0.32；6　乙醇/水=0.58；7　乙醇/水=0.96；8　乙醇/水=1.59；9　乙醇/水=0，T=25 ℃，氨水/ TEOS=0.96。

2.2　改性介孔二氧化硅的光譜與熱重分析

圖2為合成的光響應(yīng)材料AB–TPI的紅外光譜圖。其中1 651 cm–1處為酰胺I帶中羰基的伸縮振動峰，1 559 cm–1處為酰胺II帶中仲氨基的伸縮振動峰，1 082 cm–1處為–Si–O–CH2–的不對稱伸縮振動吸收峰，780 cm–1處為–Si–O–的對稱伸縮振動吸收峰，說明目標(biāo)產(chǎn)物AB–TPI制備成功[21]。由于空間位阻效應(yīng)，反式構(gòu)型的對氨基偶氮苯要比順式構(gòu)型的偶氮苯穩(wěn)定，故制備的AB–TPI會以反式構(gòu)型存在。

圖2　光響應(yīng)材料AB–TPI的紅外光譜

圖3為AB–TPI與對氨基偶氮苯的紫外吸收光譜圖?？梢钥闯觯珹B–TPI的紫外最大吸收波長為365 nm，不同于對氨基偶氮苯的最大吸收波長390 nm。此時，AB–TPI的構(gòu)型應(yīng)與對氨基偶氮苯的構(gòu)型一致。

圖3　對氨基偶氮苯與AB–TPI的紫外吸收光譜

MSN改性前后的紅外光譜見圖4。結(jié)合AB–TPI的紅外光譜圖，分析改性后的介孔二氧化硅材料AM的譜圖可知，改性后出現(xiàn)的1 560 cm–1處吸收峰為光響應(yīng)材料偶氮苯衍生物AB–TPI中伯氨基的伸縮振動峰，這說明改性成功。

MSN　改性前；AM　改性后。

由介孔二氧化硅改性前后的熱重曲線的一次微分(DTG)曲線(圖5)可知，在40~150 ℃階段，介孔二氧化硅失去的主要是表面和孔道內(nèi)的吸附水，在這一溫度范圍內(nèi)，AM吸附的水分要遠(yuǎn)高于MSN表面吸附的水分，故MSN的失重率比AM的失重率大；在200~400 ℃階段，MSN的失重是由模板劑的分解、燃燒造成的，而AM的失重是由光響應(yīng)改性材料的分解、燃燒造成的，該階段二者失重峰的差值表明，AM的表面接枝成功。

圖5　MSN與AM的熱重一次微分(DTG)曲線

2.3　改性介孔二氧化硅的光響應(yīng)性能

由改性介孔二氧化硅(AM)的紫外光譜(圖6)可知，在黑暗條件下放置的AM甲醇溶液經(jīng)紫外光照射后，在365 nm處的紫外吸收峰強度減弱，并在450 nm波長處出現(xiàn)新的吸收峰，證明改性后的介孔二氧化硅具有光響應(yīng)性。AM的光響應(yīng)性能是由于其表面接枝了具有光響應(yīng)性的偶氮苯衍生物(AB–TPI)，當(dāng)AB–TPI受到紫外光刺激后，其分子構(gòu)型會發(fā)生轉(zhuǎn)變[22]。在黑暗條件下，AB–TPI的構(gòu)型為低能態(tài)的反式構(gòu)型，而當(dāng)AM受紫外光照射后，接枝的AB–TPI的構(gòu)型由低能態(tài)的反式向高能態(tài)的順式轉(zhuǎn)變[23]。錨定在介孔二氧化硅孔道外部的偶氮苯衍生物分子通過受紫外光照激發(fā)后發(fā)生的順反異構(gòu)來控制AM孔道的開關(guān)與閉合。

圖6　黑暗條件下和紫外光照射后AM的紫外吸收光譜

3　結(jié)論

以TEOS為硅源，陽離子表面活性劑CTATos為模板劑，分別以TEOA和氨水為堿源，并通過調(diào)節(jié)乙醇與水的比例，制備得到了納米級和亞微級尺寸的介孔二氧化硅；以對氨基偶氮苯和異氰酸酯基三乙氧基硅烷為原料合成的光響應(yīng)分子為改性材料，采用嫁接法對介孔二氧化硅進(jìn)行光響應(yīng)功能化改性，通過SEM、FTIR、UV–vis、TGA等進(jìn)行表征。制備納米尺寸介孔二氧化硅最佳反應(yīng)條件為：TEOS 1.56 mL、CTATos 1.92 g、TEOA 1.9 mL、乙醇10.5 mL、水74.5 mL，反應(yīng)溫度為80 ℃。制備亞微級尺寸介孔二氧化硅的最佳反應(yīng)條件為：TEOS 1.56 mL、CTATos 1.92 g、氨水 1.9 mL、乙醇42 mL、水43.5 mL。2種尺寸的介孔二氧化硅球型粒子粒徑均一，分散性良好。以TEOA為堿源時，所得粒子尺寸會隨著TEOA用量的增加而減?。灰园彼疄閴A源時，乙醇的添加會使介孔二氧化硅粒子獲得更加均一的形貌和更好的分散性。改性得到的光響應(yīng)性介孔二氧化硅微球在有光條件下，接枝的偶氮苯基團(tuán)會受光照激發(fā)而發(fā)生順反異構(gòu)，使改性材料由穩(wěn)定的反式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為順式結(jié)構(gòu)，從而控制介孔二氧化硅孔道的開關(guān)，明顯表現(xiàn)出對光的響應(yīng)性。制備的改性介孔二氧化硅材料具有作為智能響應(yīng)控制釋放農(nóng)藥載體的潛力。

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Preparation and characterization of photo-responsive mesoporous silica

CHEN Wei1,2,3, ZHANG Xing1,2,3, YIN Lingjie4, WANG Ya1,2,3, LI Xiaogang1,2,3*

(1.College of Plant Protection, Hunan Agricultural University, Changsha, Hunan 410128, China; 2.Southern Regional Collaborative Innovation Center for Grain and Oil Crops in China, Changsha, Hunan 410128, China; 3.Hunan Provincial Engineering Research Center of Pest Early Warning and Control, Changsha, Hunan 410128, China; 4.Hunan Agricultural Information Analysis and Research Center, Changsha, Hunan 410128, China)

A soft template method was used to prepare mesoporous silica with ethyl orthosilicate (TEOS) as the silicon source and cetyltrimethyl ammonium p-toluenesulfonate (CTATos) as the template agent. Triethanolamine (TEOA) and ammonia were selected as the alkali source separately and adjusting the ratio of ethanol and water.The results show that the optimal reaction conditions for the prepared nano-sized mesoporous silica include TEOS 1.56 mL, CTATos 1.92 g, TEOA 1.9 mL, ethanol 10.5 mLand water 74.5 mL; the optimal reaction conditions for the prepared submicron-sized mesoporous silica include TEOS 1.56 mL, CTATos 1.92 g, ammonia 1.9 mL, ethanol 42 mL and water 43.5 mL. The grafting method was used to functionally modify mesoporous silica by using azobenzene derivatives as modification materials. The test results were characterized by scanning electron microscope (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-vis) and thermogravimetric analyzer (TGA). The results show that the particle size of the prepared mesoporous silica is controllable and uniform with good dispersibility; and the modified mesoporous silica has photo-responsive properties.

hexadecyltrimethylammonium toluene-p-sulphonate; mesoporous silica; photo-responsive; p-aminoazobenzene

TQ450.4+2

A

1007-1032(2020)04-0437-06

10.13331/j.cnki.jhau.2020.04.009

陳偉，張星，尹凌潔，王婭，李曉剛．光響應(yīng)性介孔二氧化硅的制備與表征[J]．湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2020，46(4)：437–442．

CHEN W, ZHANG X, YIN L J, WANG Y, LI X G. Preparation and characterization of photo-responsive mesoporous silica[J]. Journal of Hunan Agricultural University(Natural Sciences), 2020, 46(4): 437–442.

http://xb.hunau.edu.cn

2020–04–03

2020–06–10

科技部國家重點研發(fā)計劃(2016YFD0201200)

陳偉(1996—)，男，湖南澧縣人，碩士研究生，主要從事農(nóng)藥劑型與加工研究，wei2019102@126.com；

，李曉剛，博士，教授，主要從事農(nóng)藥低毒化應(yīng)用及農(nóng)業(yè)有害生物綠色防控研究，lxgang@aliyun.com

責(zé)任編輯：羅慧敏

英文編輯：羅維