（合肥工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 合肥 230000）

引言

國(guó)內(nèi)電動(dòng)修復(fù)技術(shù)主要研究方向是重金屬污染治理，針對(duì)反應(yīng)機(jī)理、修復(fù)效率的影響因素、效果增強(qiáng)的方法等方面，但是對(duì)無(wú)機(jī)物污染并沒(méi)有太多的研究，而且大部分研究都停留在試驗(yàn)室階段，中試試驗(yàn)相對(duì)較少，相關(guān)技術(shù)細(xì)節(jié)積累尚不能滿足實(shí)際工程運(yùn)用的需求。

江蘇某酸洗五金廢件作坊違法排污造成土壤氯離子污染，經(jīng)評(píng)估存在生態(tài)環(huán)境損害，治理修復(fù)工作擬采用電動(dòng)修復(fù)技術(shù)進(jìn)行。為驗(yàn)證技術(shù)可行性并獲取電動(dòng)修復(fù)相關(guān)技術(shù)參數(shù)，開(kāi)展了本次試驗(yàn)研究。試驗(yàn)取污染地塊現(xiàn)場(chǎng)氯離子超標(biāo)的土壤和地下水為試驗(yàn)材料以模擬現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境；試驗(yàn)過(guò)程施加直流電流，第一部分通過(guò)不同最大電流的對(duì)照試驗(yàn)（50mA/80mA/100mA），驗(yàn)證不同最大電流對(duì)修復(fù)效果、能耗等的影響；第二部分設(shè)置相同最大電流對(duì)污染土開(kāi)展不同通電時(shí)間的試驗(yàn)，驗(yàn)證電動(dòng)修復(fù)技術(shù)是否能實(shí)現(xiàn)最終的修復(fù)效果，同時(shí)計(jì)算修復(fù)理論所需能耗等。

一、電動(dòng)修復(fù)試驗(yàn)設(shè)計(jì)

（一）試驗(yàn)原理

1.陽(yáng)極反應(yīng)

氯離子失去電子生成氯自由基，氯自由基在形成Cl2氣體之前可能與其他還原化合物發(fā)生反應(yīng)，但氯氣生成反應(yīng)應(yīng)占主導(dǎo)地位，一些氯氣逸出，一些溶解在水中形成次氯酸（HOCl 漂白劑）和鹽酸（HCl）：

另外，陽(yáng)極電解水反應(yīng)將同時(shí)發(fā)生：

由于氯的溶解和水的還原反應(yīng)導(dǎo)致pH 值下降，會(huì)增加各種化合物的溶解度。根據(jù)土壤基質(zhì)的不同，鐵（鉍）碳酸鹽、錳和其他化合物的濃度可能會(huì)增加。最初，pH 值的增加將局限于陽(yáng)極，但H+離子將在電場(chǎng)的影響下隨時(shí)間向陰極遷移。負(fù)離子會(huì)遷移到陽(yáng)極。

2.陰極反應(yīng)

pH 值的升高可能局限于陰極，金屬陽(yáng)離子與氫氧根離子反應(yīng)并在陰極側(cè)聚集生成沉淀，會(huì)導(dǎo)致陰極側(cè)導(dǎo)電效果降低，同時(shí)這一過(guò)程也會(huì)影響土壤和地下水中一些可溶性金屬鹽類的化學(xué)平衡。

（二）試驗(yàn)材料

1.試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置采購(gòu)自荷蘭Verhoeve 公司，配備六個(gè)直流電輸出接口，可同時(shí)進(jìn)行三組試驗(yàn)，儀器可輸出15mA/30mA/50mA/80mA/100mA/125mA 最大直流電流，顯示屏能切換顯示電流和電壓；另配套三個(gè)有機(jī)玻璃容器，長(zhǎng)寬高均為21cm*7cm*9cm（外徑），每個(gè)容器內(nèi)用兩塊帶8 個(gè)孔徑2mm 微孔的有機(jī)玻璃隔板隔成等體積的三個(gè)室，中間為土壤室，兩側(cè)為電極室（裝電解液），通過(guò)微孔來(lái)保證電解液浸潤(rùn)土壤實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電。

另準(zhǔn)備SHKY-PHT-P 型便攜式pH 計(jì)，(VEYRON)VL9205A 萬(wàn)用表、燒杯、容量瓶、移液槍、天平、搖床、pH 計(jì)、電導(dǎo)率儀、電流電壓表、烘箱等儀器。

試驗(yàn)使用柱狀電極，陽(yáng)極為鈦基鉑金材質(zhì)，鉑金涂層厚度1微米，耐腐蝕、強(qiáng)度高、導(dǎo)電性好；陰極為鑄鐵材質(zhì)，鑄鐵電極強(qiáng)度高、導(dǎo)電性好、成本低廉。

2.試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用土壤和地下水取自江蘇南通五接鎮(zhèn)廢酸污染場(chǎng)地的三個(gè)廢液排放坑，樣品送第三方試驗(yàn)室檢測(cè)，檢測(cè)數(shù)據(jù)如下：

表1 受試土壤及地下水檢測(cè)數(shù)據(jù)Table1 Test data of tested soil and groundwater

（三）試驗(yàn)過(guò)程設(shè)計(jì)

試驗(yàn)包括兩大部分：通電電流試驗(yàn)和通電時(shí)長(zhǎng)試驗(yàn)，每個(gè)試驗(yàn)均設(shè)置三個(gè)對(duì)照組，通電電流試驗(yàn)在不同電壓下進(jìn)行，采用取自三個(gè)坑塘的土壤和地下水作為受試材料；通電時(shí)長(zhǎng)試驗(yàn)設(shè)計(jì)在50mA 直流電流下進(jìn)行，分別采用取自1 號(hào)、2 號(hào)、3 號(hào)坑塘的土壤和地下水。試驗(yàn)期間，每天8：00-20：00之間每隔2h 監(jiān)測(cè)并記錄各試驗(yàn)組陰陽(yáng)極電解液pH 和電導(dǎo)率，同時(shí)記錄各試驗(yàn)組電流（I）和電壓（V）。

1.通電電流試驗(yàn)

取1 號(hào)坑塘的土壤和地下水樣品受試，分別設(shè)置最大電流為50mA、80mA 和100mA 的三個(gè)試驗(yàn)組A#、B#、C#。通電24 小時(shí)后，更換電解液測(cè)pH 和氯離子濃度；通電48 小時(shí)后，更換電解液測(cè)pH 和氯離子濃度；通電96 小時(shí)后取出受試土壤和電解液，分別檢測(cè)pH 和氯離子濃度。

試驗(yàn)?zāi)康模号凶x不同電流下氯離子的去除效率，以及去除同樣氯離子所需的能耗，以確定修復(fù)工程電流設(shè)計(jì)。

表2 電流試驗(yàn)初始條件Table 2 Initial conditions of current test

2.通電時(shí)長(zhǎng)試驗(yàn)

取三個(gè)坑塘土壤和地下水樣品受試，同時(shí)設(shè)置50mA 直流電，編號(hào)分別為1#、2#、3#。1#組通電48 小時(shí)后取出土壤樣品和電解液；2#組通電96小時(shí)后取出土壤樣品和電解液；3#組每隔48 小時(shí)更換一次電解液，在電解液氯離子濃度降低到目標(biāo)值以下或無(wú)明顯氯氣味道產(chǎn)生或電流小于10mA 后，停止試驗(yàn)，取出受試土壤測(cè)pH 和氯離子濃度。

試驗(yàn)?zāi)康模号袛嗍欠衲茏罱K達(dá)到修復(fù)目標(biāo)，估算修復(fù)所需大致時(shí)間及能耗。

表3 通電時(shí)長(zhǎng)試驗(yàn)初始條件Table 3 Initial conditions of current test

（四）試驗(yàn)步驟

1.通電電流試驗(yàn)

（1）中間土壤室加入稱好的受試土壤500g 并壓實(shí)；

（2）兩側(cè)電極室加入過(guò)濾后的地下水400ml，靜置12h 以維持土壤水平衡，兩側(cè)液位下降后不斷補(bǔ)充地下水至液面與土壤平行；

（3）在兩側(cè)電極室分別插入陰陽(yáng)電極，蓋上有機(jī)玻璃蓋板，連接導(dǎo)線，設(shè)置通電電流大小分別為50/80/100mA；

（4）打開(kāi)電源，每隔三小時(shí)各組記錄通電電流，每天檢測(cè)一次電解液pH 和電導(dǎo)率并記錄；

（5）每24 小時(shí)更換一次電解液，測(cè)量并記錄電解液的pH 和電導(dǎo)率，檢測(cè)氯離子含量；

（6）試驗(yàn)144 小時(shí)后結(jié)束（每天運(yùn)行12 個(gè)小時(shí)），測(cè)量電解液pH，將土壤和電解液送檢。

2.通電時(shí)長(zhǎng)試驗(yàn)

（1）中間土壤室加入處理后的受試土壤500g 并壓實(shí)；

（2）兩側(cè)電極室加入過(guò)濾后的地下水400ml，靜置12h，兩側(cè)液位下降后不斷補(bǔ)充地下水至液面與土壤平行；

（3）在兩側(cè)電極室分別插入陰陽(yáng)電極，蓋上有機(jī)玻璃蓋板，連接導(dǎo)線，設(shè)置通電電流大小均為50mA；

（4）打開(kāi)電源，每隔三小時(shí)各組記錄通電電流，每天檢測(cè)一次電解液pH 和電導(dǎo)率并記錄；

（5）通電48 小時(shí)后取出1#試驗(yàn)組土壤和電解液，測(cè)試pH 和電導(dǎo)率后送商業(yè)試驗(yàn)室測(cè)氯離子濃度；

（6）通電96 小時(shí)后取出2#試驗(yàn)組土壤和電解液，測(cè)試pH 和電導(dǎo)率后送商業(yè)試驗(yàn)室測(cè)氯離子濃度；

（7）每隔兩天（運(yùn)行24 小時(shí)）更換一次3#試驗(yàn)組電解液，在電解液氯離子濃度降低到目標(biāo)值以下或無(wú)明顯氯氣味道產(chǎn)生或電流小于10mA 后取出受試土壤和電解液，測(cè)量電解液pH 和電導(dǎo)率后送商業(yè)試驗(yàn)室測(cè)氯離子濃度。

（五）試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)過(guò)程中所有更換的電解液均-4℃保存，試驗(yàn)結(jié)束后，受試土壤和收集的電解液送商業(yè)試驗(yàn)室檢測(cè)。

1.通電電流試驗(yàn)結(jié)果

表4 試驗(yàn)1 土壤及電解液最終檢測(cè)結(jié)果Table 4 Test 1 final test results of soil and electrolyte

2.通電時(shí)長(zhǎng)試驗(yàn)最終結(jié)果

表5 試驗(yàn)2 土壤及電解液最終檢測(cè)結(jié)果Table 5 Test 2 final test results of soil and electrolyte

二、電動(dòng)修復(fù)氯離子去除率計(jì)算分析

（一）通電電流試驗(yàn)

根據(jù)通電電流試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算分析如下：

1.三種不同最大電流設(shè)置下，土壤中氯離子去除效果：

土壤中氯離子實(shí)際去除率η實(shí)際：

η 為土壤中氯離子實(shí)際去除率，C 為濃度，計(jì)算本實(shí)驗(yàn)氯污染土壤與實(shí)際修復(fù)效果如下：

實(shí)驗(yàn)A#η實(shí)際=（1-1420/8400）*100%=83.1%

實(shí)驗(yàn)B#η實(shí)際=（1-1260/8400）*100%=85%

實(shí)驗(yàn)C#η實(shí)際=（1-1140/8400）*100%=86.43%

2.土壤和地下水中氯離子的整體去除率：

m 為實(shí)驗(yàn)組分質(zhì)量，經(jīng)計(jì)算，本項(xiàng)目氯離子整體去除效果見(jiàn)下表：

表6 氯離子整體去除效果Table6 Overall removal effect of chloride ion

（二）通電時(shí)長(zhǎng)試驗(yàn)

根據(jù)通電時(shí)長(zhǎng)試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算分析如下：

1.三種不同最大電流設(shè)置下，土壤中氯離子去除效果：

土壤中氯離子實(shí)際去除率η實(shí)際：

η 為土壤中氯離子實(shí)際去除率，C 為濃度，計(jì)算本實(shí)驗(yàn)氯污染土壤與實(shí)際修復(fù)效果如下：

實(shí)驗(yàn)A#η實(shí)際=（1-8090/8400）*100%=3.69%；

實(shí)驗(yàn)B#η實(shí)際=（1-6490/7130）*100%=8.98%；

實(shí)驗(yàn)C#η實(shí)際=（1-780/4550）*100%=82.86%。

2.土壤和地下水中氯離子的整體去除率：

m 為實(shí)驗(yàn)組分質(zhì)量，經(jīng)計(jì)算，本項(xiàng)目氯離子整體去除效果見(jiàn)下表：

表6 氯離子整體去除效果Table 6 Overall removal effect of chloride ion

三、試驗(yàn)分析

（一）通電電流試驗(yàn)

（1）實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后三組陰極電導(dǎo)率變化差異不大，陽(yáng)極電導(dǎo)率逐漸增加，可能是受試土壤中陽(yáng)離子總量比較低；

（2）實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后三組pH 變化差異不大，陰極電解液堿性越來(lái)越強(qiáng)，最高能到12.5，陽(yáng)極電解液酸性越來(lái)越強(qiáng)，最低能到1.3；

（3）實(shí)驗(yàn)過(guò)程有次氯酸氣味，可能是實(shí)驗(yàn)過(guò)程產(chǎn)生了氯氣，結(jié)合去除量計(jì)算，氯氣產(chǎn)生量應(yīng)當(dāng)能通過(guò)整體去除率來(lái)標(biāo)識(shí)反應(yīng)，去除的氯離子除生成氯氣的部分其余的溶于電解液中，這可能和反應(yīng)箱被有機(jī)蓋板封住有關(guān)，導(dǎo)致陰極室的氯離子含量未明顯減少。

（4）各實(shí)驗(yàn)組氯離子的總?cè)コ肯嗖畈淮?，去除率相似?/p>

（5）各實(shí)驗(yàn)組電壓基本無(wú)明顯差別，電流呈現(xiàn)明顯的降低趨勢(shì)，可能是由于陰陽(yáng)離子從土壤中遷移到電解液里，電解液不斷更換導(dǎo)致土壤電阻上升；

（6）各實(shí)驗(yàn)組能耗相差較大，最大電流50mA 情況下能耗最低，為168.45w·h；最大電流100mA 情況下能耗最高，為296.14w·h。

（二）通電時(shí)長(zhǎng)試驗(yàn)

（1）實(shí)驗(yàn)3#組在實(shí)驗(yàn)時(shí)間大幅度延長(zhǎng)后，反而土壤中氯離子的去除率降低了，應(yīng)當(dāng)是由于更換電解液時(shí)補(bǔ)充了地下水導(dǎo)致的；

（2）實(shí)驗(yàn)3#組系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后pH 變化幅度不大，陰極電解液堿性越來(lái)越強(qiáng)，最高能到13.3，陽(yáng)極電解液酸性越來(lái)越強(qiáng)，最低能到1.4；

（3）設(shè)置的最大電流除開(kāi)始能達(dá)到，后續(xù)一直在較穩(wěn)定的下降，跟電流試驗(yàn)中的表現(xiàn)一致，可能是由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中陰陽(yáng)離子從土壤中遷移到電解液里，電解液不斷更換導(dǎo)致土壤電阻上升；根據(jù)下式可知，電阻增大之后，功率下降了

（4）與電流試驗(yàn)對(duì)比，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，電導(dǎo)率不斷下降，修復(fù)效率實(shí)際是降低的，在后半段修復(fù)過(guò)程中需要考慮以電解液更換的方式從陽(yáng)極去除掉富集的氯離子。

（5）實(shí)驗(yàn)1#、2#兩組結(jié)果表明，電動(dòng)修復(fù)剛開(kāi)始時(shí)直接電解處理的是地下水里的氯，土壤中氯離子含量并未有明顯下降。

四、試驗(yàn)總結(jié)

（1）電動(dòng)修復(fù)去除土壤和地下水中的氯離子是可行的，氯離子在陽(yáng)極附近富集，一部分以氯氣的形式離開(kāi)系統(tǒng)，一部分富集在電解液里；在實(shí)際修復(fù)過(guò)程中，需要對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行密封處理，同時(shí)在陽(yáng)極電解液循環(huán)過(guò)程中需對(duì)氯氣進(jìn)行負(fù)壓收集并處理；

（2）當(dāng)?shù)赝寥缆入x子背景值350mg/kg，18 天電動(dòng)處理降低到780mg/kg，能耗185.88w·h，預(yù)計(jì)電動(dòng)修復(fù)達(dá)到背景值運(yùn)行時(shí)間可能超過(guò)30 天；

（3）測(cè)量實(shí)驗(yàn)過(guò)程平均電壓降為1V/cm（土壤室兩端平均電壓為2.5V，土壤室長(zhǎng)度2.5cm），實(shí)際修復(fù)作業(yè)可以參考次電壓降來(lái)布設(shè)電極井。

（4）3#實(shí)驗(yàn)完成修復(fù)時(shí)耗能185.88w·h，平均修復(fù)單位體積土壤的能耗為464.7kw·h/m3，由于實(shí)驗(yàn)添加作為電解液的地下水量超過(guò)平均值，因此實(shí)際單位電耗應(yīng)當(dāng)比上述數(shù)據(jù)略低。