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        SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料SLS/PIP制備工藝及彎曲性能

        2020-08-26 14:56:25曾濤周義凱張坤余四文
        關(guān)鍵詞:增材制造

        曾濤 周義凱 張坤 余四文

        摘?要:針對選擇性激光燒結(jié)技術(shù)(SLS)成型陶瓷材料致密性低、力學(xué)性能差的問題,采用選擇性激光燒結(jié)技術(shù)(SLS)與聚合物浸漬裂解技術(shù)(PIP)相結(jié)合的方法,以碳化硅、環(huán)氧樹脂和聚碳硅烷為原料,制備SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料。研究選擇性激光燒結(jié)工藝參數(shù)、試件尺寸精度、微觀結(jié)構(gòu)及彎曲性能。結(jié)果表明:通過SLS/PIP技術(shù)可有效降低碳化硅陶瓷試件的孔隙率,試件密度為2.45?g/cm3,彎曲強(qiáng)度達(dá)到138.28?MPa。該方法可以實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)方法無法解決的表面及內(nèi)部復(fù)雜結(jié)構(gòu)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的制備問題。

        關(guān)鍵詞:增材制造;陶瓷基復(fù)合材料;選擇性激光燒結(jié);先驅(qū)體浸漬裂解

        DOI:10.15938/j.jhust.2020.03.025

        中圖分類號:?TB332

        文獻(xiàn)標(biāo)志碼:?A

        文章編號:?1007-2683(2020)03-0163-06

        Abstract:In?order?to?improve?the?density?and?mechanical?property?of?ceramics?fabricated?by?selective?laser?sintering?(SLS)?process,?a?new?method?that?combined?SLS?with?precursor?impregnation?and?pyrolysis?(PIP)?process?was?presented?to?fabricated?silicon?carbide?particulate/silicon?carbide?matrix?(SiC/SiC)?ceramic?composites.?Starting?with?SiC?powders?of?17~70?μm?sizes,?the?preform?was?produced?by?printing?epoxy?binder.?To?gain?the?dense?composites,?the?SiC?preforms?were?infiltrated?with?polycarbosilane?liquid?and?pyrolyzed?at?1200℃?under?nitrogen?atmosphere?for?8?repeated?cycles.?The?porosity?of?the?specimen?greatly?decreased?and?the?density?reached?to?2.45?g/cm3?after?PIP?process.?Analysis?of?results?and?discussions?of?optimum?printing?parameters,?dimension?accuracy,?microstructure?and?bending?strength?for?SiC/SiC?composites?are?also?presented.?The?mechanical?property?of?the?SiC/SiC?composite?fabricated?by?SLS/PIP?process?has?been?improved?and?its?bending?strength?attained?138.28?MPa.?In?addition,?the?net-shape?silicon?carbide?components?with?complex?surface?and?inner?structure?were?fabricated.

        Keywords:ceramic?composite;?additive?manufacturing;?selective?laser?sintering;?precursor?impregnation?and?pyrolysis

        0?引?言

        碳化硅陶瓷在高溫環(huán)境下具有高強(qiáng)度、高硬度、耐磨損、耐腐蝕等優(yōu)異性能,目前在航空航天、核能、汽車、石油化工、微電子等多個(gè)領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用?[1,2],但其高強(qiáng)度、高硬度也給材料加工帶來較大困難,尤其是帶有復(fù)雜表面及內(nèi)部結(jié)構(gòu)的零部件,加工周期長,成本昂貴,已成為瓶頸問題[3,4]。

        增材制造技術(shù)是一種新型成型方式,與傳統(tǒng)的減材制造方式不同,它可以直接將電腦繪制的模型通過逐層增加的方式成型三維立體結(jié)構(gòu)[5]。選擇性激光燒結(jié)技術(shù)(SLS)是3D打印增材制造技術(shù)的一種,最初由Texas大學(xué)Austin分校的Declcard于1986年提出,隨后被DTM公司商業(yè)化[6,7]。激光有選擇性地照射在工作缸中的粉末上,熔融的樹脂作為粘結(jié)劑將周圍粉末粘結(jié)在一起,隨后工作缸下降,兩端的供料缸上升,鋪粉輥推動(dòng)供料缸中粉末將工作缸燒結(jié)的部分覆蓋,完成一層燒結(jié),如此往復(fù),直至試件燒結(jié)完成,除去未燒結(jié)的粉末,得到三維實(shí)體零件,該技術(shù)已應(yīng)用于樹脂、金屬、陶瓷及復(fù)合材料制造領(lǐng)域。Zhu等[8]采用選擇性激光燒結(jié)結(jié)合注射成型(IM)技術(shù)制備了聚丙烯(PP)試件,并對其性能進(jìn)行分析。Xie等[9]采用間接選擇性激光燒結(jié)技術(shù)制備多孔316?L不銹鋼,分析了加工參數(shù)對孔隙特性和力學(xué)性能的影響。Nelson等[10]應(yīng)用SLS過程模型計(jì)算了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和涂層粉末的燒結(jié)深度。Hon?and?Gill[11]采用SLS方法制備了碳化硅/聚酰胺復(fù)合材料,研究了關(guān)鍵工藝參數(shù)對SLS加工件拉伸強(qiáng)度和孔隙率的影響以及粉末共混物組成和能量密度對所制備復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響。Shahzad等[12]采用SLS相位倒置技術(shù),制備了Al2O3-聚酰胺微球,并分析了聚合物含量和工藝參數(shù)對氧化鋁零件燒結(jié)密度的影響。Xiong等[13]研究了雙粘結(jié)劑對SLS方法成型的SiC試件精度和力學(xué)性能的影響。然而,由SLS工藝制備的陶瓷零件仍存在一些致命缺陷,如低密度、高孔隙率和非均質(zhì)性造成的機(jī)械性能差等問題[14]。

        為了提高SLS成型零件的致密性和機(jī)械性能,一些學(xué)者提出了選擇性激光燒結(jié)(SLS)/冷等靜壓(CIP)和選擇性激光燒結(jié)(SLS)/熔融浸滲(MI)等混合制造方法[15-19]。Wang等[15]通過SLS/CIP/固態(tài)燒結(jié)技術(shù)制造氧化鋁陶瓷材料,以獲得復(fù)雜形狀和相對致密的氧化鋁陶瓷元件。Liu等[16]采用SLS/CIP成型工藝制備高嶺土陶瓷。對高嶺土/環(huán)氧樹脂SLS試樣的收縮和微觀形貌進(jìn)行了研究,以優(yōu)化激光燒結(jié)參數(shù)。Friedel等[17]把SLS與熔融硅的滲透過程結(jié)合起來,制造出陶瓷零件,但試樣表面較粗糙。Subramanian等[18]?采用SLS工藝制備了氧化鋁試樣,通過滲入膠體氧化鋁增加致密性。Evans等[19]建立了SLS材料的篩選方法,發(fā)現(xiàn)熱固性材料可以作為粘結(jié)劑,粘附SiC顆粒,并將選擇性激光燒結(jié)與金屬浸滲技術(shù)相結(jié)合,實(shí)現(xiàn)零件的近凈成型。

        上面提到的方法可以提高陶瓷基復(fù)合材料致密性和機(jī)械性能。然而,SLS/CIP和SLS/MI等方法仍有一些需要克服的缺點(diǎn)。如SLS/CIP方法不適合制造具有復(fù)雜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的陶瓷基復(fù)合材料,SLS/MI制造的樣品高溫性能不理想等。

        SiC復(fù)合材料制備方法主要有化學(xué)氣相滲透法(CVI)、熔融硅浸滲法(LSI)以及聚合物浸漬裂解法(PIP)等[20]。與CVI、LSI等方法相比,PIP方法在節(jié)省材料制備時(shí)間、降低材料燒結(jié)溫度以及減少材料制造成本等方面具有較大的優(yōu)勢[21]。

        為了提高碳化硅陶瓷材料的致密性和力學(xué)性能,采用選擇性激光燒結(jié)3D打印技術(shù)與聚合物浸漬裂解法相結(jié)合(SLS/PIP)方法制備SiC/SiC復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。通過選擇性激光燒結(jié)3D打印技術(shù)形成材料的坯體,無需模具即可成型復(fù)雜陶瓷結(jié)構(gòu)零件的素坯;通過聚合物浸漬裂解工藝所產(chǎn)生碳化硅基體可以填充選擇性激光燒結(jié)成型碳化硅陶瓷坯體的孔隙,并提升坯體中粉體顆粒的結(jié)合力,有效地提高SiC/SiC復(fù)合材料的力學(xué)性能。

        1?實(shí)驗(yàn)方法

        采用3D打印技術(shù)與聚合物浸漬裂解法相結(jié)合的方式制備SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料,工藝流程如圖1所示。

        1.1?粉體制備

        實(shí)驗(yàn)所用粉體主要為SiC(#280,平均粒徑D50=37μm,粒徑范圍在17~70μm之間,體積密度為1.38g/cm3),粘結(jié)劑為環(huán)氧樹脂(E-12,平均粒徑D50=5μm),兩種粉末按照質(zhì)量比為95∶5機(jī)械混合24h待用。

        1.2?選擇性激光燒結(jié)

        實(shí)驗(yàn)中SiC/SiC復(fù)合材料胚體的制備采用選擇性激光燒結(jié)方法,所使用的設(shè)備為HK?S500快速成型設(shè)備(武漢華科公司),激光功率55W,波長10.6μm,光斑直徑0.2mm。

        1.3?后處理過程

        采用選擇性激光燒結(jié)方法制備的素坯經(jīng)過脫脂和高溫?zé)Y(jié)后得到的碳化硅陶瓷材料具有較多的孔隙,力學(xué)性能較差。采用聚合物浸漬裂解法對高溫?zé)Y(jié)后獲得的碳化硅陶瓷材料進(jìn)行致密化處理。在PIP方法的致密化過程中,聚碳硅烷(分子量為1300)作為前驅(qū)體,二乙烯基苯作為交聯(lián)劑。將高溫?zé)Y(jié)獲得的碳化硅陶瓷材料在真空浸漬機(jī)中進(jìn)行浸漬,并對浸漬后的試樣進(jìn)行固化。固化在電熱恒溫干燥箱中進(jìn)行,固化條件為:120℃固化3?h,150℃固化3?h。將固化后的試樣在具有氬氣保護(hù)的真空燒結(jié)爐中1200℃進(jìn)行高溫裂解。重復(fù)上述步驟,直至增重率小于1%。

        1.4?性能測試

        采用阿基米德排水法測定試樣孔隙率,用游標(biāo)卡尺測量試樣的尺寸,用JSM-5600LV型號掃描電鏡觀測試樣的表面及斷口微觀形貌,按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T?6569-2006對試樣(尺寸為3mm×4mm×36mm)進(jìn)行三點(diǎn)彎曲性能測試,測試設(shè)備為INSTRON3380萬能試驗(yàn)機(jī),加載速度0.5mm/min。

        2?結(jié)果與討論

        2.1?選擇性激光燒結(jié)過程分析

        在碳化硅陶瓷坯體的SLS成型過程中,通過改變激光掃描參數(shù)(激光功率、掃描速度和掃描間距)控制粉床溫度,單層鋪粉厚度為100μm。為了優(yōu)化激光掃描參數(shù),本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了幾何尺寸為50mm×20mm×10mm的長方形試件。分別采用激光功率(16、18、20W)、掃描速度(3000、3600、4000m/s)、掃描間距(100、150、200μm)和預(yù)熱溫度(45、50、55℃)進(jìn)行了正交試驗(yàn),獲得了選擇性激光燒結(jié)的優(yōu)化工藝參數(shù),如表1所示。

        2.2?尺寸精度

        試樣的誤差分析通過下式計(jì)算:

        式中:La為PIP處理后的SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料試樣的實(shí)際尺寸;Ld為試樣的設(shè)計(jì)尺寸。

        通過SLS/PIP方法制備的SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料在不同浸漬裂解階段的尺寸變化如表2。從表2中可見,采用SLS方法制備的試樣實(shí)際尺寸與設(shè)計(jì)值在長度和寬度方向上(平行于打印平面)的誤差小于0.5%,在厚度方向上(垂直于打印平面)的誤差為2.5%,主要是由于激光掃描過程中,試樣邊界處發(fā)生次級燒結(jié),使得周圍粉末黏連所致[22]。

        采用SLS/PIP方法經(jīng)過反復(fù)浸漬裂解后,試樣在各個(gè)方向上的尺寸均略為增大。與設(shè)計(jì)尺寸相比,三個(gè)方向上樣本的尺寸誤差分別為0.94%、1.95%和3.8%??梢姴捎肧LS/PIP方法所制備的SiC/SiC?陶瓷基復(fù)合材料,能夠保證尺寸精度。此外,尺寸誤差可以通過調(diào)整SLS掃描參數(shù)設(shè)置進(jìn)行補(bǔ)償,進(jìn)一步提高試樣的尺寸精度。

        2.3?微觀結(jié)構(gòu)

        圖2比較了PIP過程前后的SiC/SiC復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)。圖2(a)為PIP處理前SLS成型的SiC陶瓷試樣SEM圖。圖中可以清楚地觀察到SiC顆粒間存在大量的孔隙。圖2(b)、(c)和(d)為SLS成型試樣分別經(jīng)過3、6、8個(gè)浸漬裂解周期后獲得的SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料的SEM圖。圖中可見,SiC粉體顆粒間的孔隙逐漸被聚碳硅烷的裂解產(chǎn)物填滿。經(jīng)過PIP后處理后的SiC/SiC復(fù)合材料均勻性和致密性都得到提高,從而改善了材料的力學(xué)性能。

        2.4?孔隙率與密度

        圖3為不同浸漬周期后的SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料孔隙率和密度變化關(guān)系。結(jié)果表明,隨著浸漬裂解周期的增加,SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料的孔隙率不斷降低,而其密度逐漸提高。SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料素胚密度1.53g/cm3,經(jīng)過8周期的浸漬裂解后,其密度提高了60.13%,達(dá)到了2.45g/cm3。從圖3還可發(fā)現(xiàn),隨著浸漬裂解周期的增加,SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料總孔隙率和開孔率不斷降低,而閉孔率逐漸變大。說明通過聚合物浸漬裂解法可以有效地降低SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料的孔隙率,提高其密度。同時(shí)說明在裂解過程中SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料形成了一些閉孔,阻礙了前驅(qū)體的繼續(xù)浸滲。

        2.5?機(jī)械性能

        為了消除材料實(shí)驗(yàn)分散性的影響,三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)選取5個(gè)試樣。圖4為SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料的三點(diǎn)彎曲載荷-位移曲線。圖4中五個(gè)試樣最大彎曲載荷值存在一定偏差,主要是由于材料內(nèi)部固有裂紋的隨機(jī)分布引起。載荷-位移曲線反映出材料在達(dá)到最大載荷之前表現(xiàn)為明顯的線彈性,達(dá)到最大值后,載荷開始迅速下降直到破壞,表明本實(shí)驗(yàn)方法制備的SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料破壞模式為材料的脆性斷裂。通過圖5的材料三點(diǎn)彎曲斷口形貌可以看出材料破壞存在沿晶斷裂,這佐證了材料屬于脆性斷裂。采用SLS/PIP工藝制備的SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度可達(dá)138.28MPa,是SLS/CIP方法[23]制備的SiC陶瓷強(qiáng)度的2.5倍,是燒結(jié)助劑法制備[24]的SiC陶瓷強(qiáng)度的5.5倍。與其它工藝相比,本文提出PIP后處理工藝能夠有效的使陶瓷致密化,降低材料的孔隙率,因而表現(xiàn)出更高彎曲強(qiáng)度。

        3?典型零件制造

        在以上研究的基礎(chǔ)上,采用SiC陶瓷粉末,利用SLS/PIP工藝制備方法制造了復(fù)雜形狀SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料零件,如圖6是采用SLS/PIP方法制造的SiC/SiC復(fù)合材料陶瓷件。陶瓷零件制備流程為:

        1)通過CAD軟件建立陶瓷零件三維數(shù)字化模型;

        2)采用SLS技術(shù)打印陶瓷零件坯體;

        3)將陶瓷零件坯體進(jìn)行高溫脫脂,并用SiC顆粒對零件內(nèi)部進(jìn)行填埋,防止陶瓷零件因粘結(jié)劑降解而發(fā)生變形;

        4)采用PIP工藝對脫脂后的陶瓷零件進(jìn)行致密化處理,得到致密的陶瓷零件。

        在SLS/PIP復(fù)合成形過程中,陶瓷件尺寸收縮率小,精度高。同時(shí),經(jīng)過PIP處理的SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料的密度比未經(jīng)PIP處理的3D打印SiC陶瓷材料密度有較大幅度提升,解決了SLS方法成形陶瓷件最終密度低的問題,為SLS方法近凈成形高性能復(fù)雜形狀陶瓷零件奠定了基礎(chǔ)。

        4?結(jié)?論

        1)首次采用SLS/PIP相結(jié)合的方法制備了SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料,優(yōu)化工藝參數(shù),提高試樣的尺寸精度。

        2)采用PIP法處理后的SiC陶瓷試樣孔隙率明顯降低。與未經(jīng)PIP處理的SiC陶瓷材料相比,經(jīng)過PIP處理后獲得的SiC/SiC復(fù)合材料密度提高了60.13%。

        3)采用SLS/PIP工藝制備的SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)SLS方法制備的SiC陶瓷材料。

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        (編輯:溫澤宇)

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