周 丹，劉 博，陳思遠，姜 標 ，邢菲菲，趙 虹*

(1.上海大學理學院，上海 200444； 2.中國科學院上海高等研究院，上海 201210)

氫能作為一種清潔、高效、可持續(xù)的新能源具有廣泛的應用前景，目前安全高效的儲氫環(huán)節(jié)是氫能應用的技術瓶頸之一。環(huán)己烷-苯是理想的有機液體儲氫體系，質(zhì)量儲氫密度達7.19%，體積儲氫密度為56 kg·m-3，且可以安全地實現(xiàn)大規(guī)模儲存和遠距離運輸[8]。目前，苯加氫制環(huán)己烷的技術已相當成熟，開發(fā)更加高效的環(huán)己烷脫氫技術是解決環(huán)己烷-苯貯氫技術工業(yè)應用的關鍵。環(huán)烷烴脫氫是一個強吸熱過程，通常需要在催化劑的作用下進行。常用的Pt、Pd等貴金屬催化劑脫氫性能優(yōu)異，但經(jīng)濟成本高而且易發(fā)生過度脫氫使催化劑結焦失活。而Ni基催化劑容易使C-C鍵斷裂導致苯選擇性較低[9]。開發(fā)高轉(zhuǎn)化率、高選擇性和高穩(wěn)定性的環(huán)己烷脫氫催化劑將有利于推動氫能的規(guī)模化應用。

本文采用水熱法制備磷摻雜的淀粉微孔碳催化劑(P@C)，并應用于催化環(huán)己烷無氧脫氫制苯和氫氣，系統(tǒng)考察磷酸用量對催化劑結構和催化劑脫氫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

將15 g水溶性淀粉加入到80 mL去離子水中，攪拌均勻后置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應釜中，在180 ℃下水熱處理8 h。取出水熱反應釜，自然冷卻至室溫后打開反應釜，將水熱處理后的物料過濾后，收集到的黑色固體置于80 ℃烘箱中干燥12 h后得到淀粉碳前驅(qū)體。將6 g前驅(qū)體和一定量的質(zhì)量分數(shù)為85%的磷酸溶液分別加入到35 mL去離子水中，并在80 ℃下攪拌加熱12 h。加熱結束后將物料直接蒸干并在80 ℃烘箱中干燥12 h。將干燥后的樣品置于管式電熱爐中，在氮氣氣氛下以3 ℃·min-1的速率升溫到800 ℃并保溫5 h。獲得磷摻雜淀粉碳催化劑樣品，標記為P@C-X，其中X為磷酸添加量(P@C-2.5、P@C-5、P@C-10)，不添加磷酸的前驅(qū)體直接碳化樣品作為空白對比樣記為Raw C。

1.2 催化劑表征

采用美國麥克儀器公司ASAP2020自動物理吸附儀對樣品比表面積、孔徑和孔分布等進行測定。測試前對催化劑樣品脫氣預處理，預處理溫度90 ℃，脫氣時間60 min，隨后以10 ℃·min-1升溫至350 ℃，脫氣3 h后降溫，然后在-196 ℃下吸附氮氣。通過BET法計算碳材料比表面積，DFT法計算孔徑分布，t-plot法計算孔體積。

X射線衍射測試采用日本理學公司Rigaku MiniFlex-600型多晶粉末衍射儀，Cu靶Kα射線輻射源，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，連續(xù)掃描速率0.5°·min-1，掃描范圍5°～70°，步長0.02 °。

采用法國HORIBA公司Lab RAM-HR Evolution型拉曼光譜儀分析材料的缺陷程度，激光波長532 nm，光譜分辨率≤1 cm-1，掃描次數(shù)60次。

采用美國Thermo-VG Scientific公司ESCALAB250型X-射線光電子能譜儀對樣品的組成、含量及化學狀態(tài)進行分析。測試條件：Al Kα 射線，能量為1 486.6 eV，工作電壓12 kV，工作電流20 mA。

氨氣程序升溫吸脫附分析采用美國麥克儀器公司ChemiSorb 2750型程序升溫化學吸附儀進行測定。測試程序為在30 mL·min-1的氦氣氛氛下，從室溫以10 ℃·min-1的升溫速率升至 650 ℃并恒溫0.5 h，然后迅速降溫至80 ℃，吸附氨氣至飽和，氦氣吹掃30 min，基線平穩(wěn)后10 ℃·min-1升溫至650 ℃。

1.3 催化劑性能評價

環(huán)己烷非氧催化脫氫制苯和氫氣的反應在三段控溫的固定床反應器中進行。石英反應管總長100 cm，內(nèi)徑10 mm，催化劑裝填量為1.0 g。環(huán)己烷由神舟微科ZB-1L10A雙柱塞微量泵泵入180 ℃氣化室氣化后，由載氣N2帶入催化劑床層進行反應。環(huán)己烷進料量為1 mL·h-1，N2流速為40 mL·min-1。采用島津GC-2014C氣相色譜儀在線分析反應器出口各有機物質(zhì)組成，色譜柱為Agilent GS-Gaspro 30 m×0.32 mm，柱溫60 ℃，進樣器溫度260 ℃，載氣為高純N2。因為反應產(chǎn)物相對單一，且少量副產(chǎn)物在色譜條件下均能檢出，所以本實驗中環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性采用面積歸一法進行定量分析計算。H2采用Aglient 7890B氣相色譜儀進行檢測分析，色譜工作條件為TCD檢測器設定溫度為50 ℃，色譜柱型號為Porapak Q，載氣為高純Ar。

2 結果與討論

2.1 磷酸用量對催化劑孔結構的影響

圖1為Raw C、P@C-2.5、P@C-5、P@C-10碳材料催化劑樣品的氮氣吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布圖，其元素含量、比表面積、孔容和孔徑數(shù)據(jù)見表1。由圖1可知，氮氣的吸附量在相對壓力<0.1的低分壓區(qū)急劇增大，并且在中分壓和高分壓區(qū)段吸附曲線和脫附曲線幾乎完全重合，并沒有觀察到明顯的滯后環(huán)，表明碳材料樣品主要是以微孔為主的多孔結構。如表1所示，未加入磷酸改性的Raw C樣品，比表面積為696.1 m2·g-1。經(jīng)磷摻雜后，P@C-2.5、P@C-5和P@C-10樣品的比表面積分別為1 194.9 m2·g-1、1 609.8 m2·g-1和1 963.2 m2·g-1，說明磷摻雜碳材料的比表面積隨著磷酸用量的增加逐漸增大。這表明磷酸具有活化碳材料結構，調(diào)控碳材料比表面積的作用。

由圖1還可以看出，沒有經(jīng)過磷酸改性的樣品，其孔道集中分布在(0.4～0.5) nm，平均孔徑為0.46 nm。經(jīng)磷酸改性后，獲得的P@C催化劑樣品孔徑進一步擴大。當磷酸用量為2.5 mL時，所制備的樣品平均孔徑為0.54 nm；進一步提高磷酸用量，樣品的孔徑進一步地擴大，P@C-5和P@C-10的平均孔徑分別達到了0.65 nm和0.66 nm。這些樣品的孔徑不僅分布窄，而且孔徑大小非常接近環(huán)己烷和苯分子的臨界直徑，這不僅有助于反應體系中物質(zhì)在催化劑內(nèi)外表面的擴散，同時可能存在的擇形效應也將有助于抑制較大分子產(chǎn)物的生成，從而提高催化劑壽命。另一方面，P@C樣品在(1.8～2.5)nm處出現(xiàn)少量的介孔，并且介孔孔徑隨磷酸用量增加而略有增加，這樣有助于微孔孔道的貫通，更有益于物質(zhì)的擴散。

圖1 不同催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布圖Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of different catalysts

表1 不同催化劑的元素含量、比表面積、孔容和孔徑數(shù)據(jù)

由表1各樣品的孔容結果可知，Raw C的孔容為0.36 cm3·g-1，磷酸活化后的P@C-2.5、P@C-5、P@C-10樣品，其孔容分別增加到0.62 cm3·g-1、0.75 cm3·g-1和1.03 cm3·g-1，表明隨著磷酸添加量的增加，磷含量提升的同時碳材料的孔體積也隨之增大。以上結果再次表明，磷酸加入對孔道結構起到了很好的調(diào)節(jié)修飾作用。通過控制磷酸添加量，可以方便地獲得孔徑分布集中、表面積大的微孔碳材料。

為了進一步探究磷酸加入量對碳材料結構的影響，對制備的樣品進行XRD和Raman表征，結果見圖2和圖3。

圖2 各催化劑樣品的XRD圖Figure 2 XRD patterns of catalysts

從圖2可以看出，各樣品在2θ為24°和44°處出現(xiàn)兩個峰，分別對應石墨化結構的(002)和(100)晶面，表現(xiàn)出明顯的無定形碳材料的結構特征。隨著磷酸添加量的增加，兩個峰均逐漸向小角度偏移，這表明磷酸的加入使得碳材料中晶面間距隨之逐漸增大[10-11]，說明P原子有效地摻入了碳材料骨架。

圖3 各催化劑樣品的拉曼譜圖Figure 3 Raman spectra of catalysts

從圖3可以看出，四種樣品均在1 350 cm-1和1 590 cm-1處有特征峰，分別對應碳材料的D帶與G帶，與材料的無序度和石墨化程度緊密相關。D帶與G帶的強度比(ID/IG)用來表示碳材料的缺陷程度，ID/IG值越大，其缺陷越多，有序度越低[12-13]。計算得到Raw C、P@C-2.5、P@C-5、P@C-10的ID/IG值分別為0.936、0.961、0.997和1.052。樣品的ID/IG值隨著磷酸添加量增加而增大，表明隨磷酸用量的增加摻入碳骨架中的磷原子也增加[14]，從而導致碳骨架中引入了更多的缺陷。

2.2 磷酸用量對碳材料中磷物種存在形式的影響

為研究磷摻雜微孔碳材料P@C中磷摻雜量及其磷的化學狀態(tài)，對制備的樣品進行了XPS分析，結果如圖4所示。

圖4 催化劑的XPS能譜分析(a) XPS總譜；(b) C1s譜圖；(c) O1s譜圖；(d) P2p譜圖Figure 4 XPS spectrum of catalysts(a) XPS survey;(b) high-resolution XPS C1s spectra; (C) XPS O2p spectra;(d) XPS P2p spectra.

由XPS總譜圖以及表1可知，未經(jīng)過磷酸改性的樣品只含有C、O兩種元素，含量分別為94.78%和5.22%，經(jīng)過磷酸改性后的P@C催化劑中，均含有C、O、P三種元素。在P@C-2.5，P@C-5和P@C-10中，O元素含量分別為5.66%、5.92%和9.00%，P元素含量分別為1.08%、1.53%和2.03%。這表明隨著制備過程中磷酸用量的增大，更多的P原子進入了碳骨架中，這與XRD和Raman表征結果一致。同時，隨著P摻雜量的增加，P@C催化劑中O含量也隨之增加。這是因為在P摻雜過程中通常會伴隨氧元素的引入[15-17]。P@C-2.5、P@C-5和P@C-10中所含的P元素與O元素物質(zhì)的量比分別為1∶5.24、1∶3.87和1∶4.33。這表明隨著P含量的增加，C、O、P三元素組成的官能團可能有所不同。

對P@C-5和Raw C樣品進行NH3-TPD吸脫附測試，結果如圖5所示。由圖5可見，不含磷的Raw C樣品沒有出現(xiàn)明顯的NH3脫附峰，脫附曲線基本和基線相重合，這表明未經(jīng)過磷摻雜改性的Raw C表面基本上不具有酸性中心。而P@C-5樣品出現(xiàn)了顯著的NH3脫附峰，酸中心溫度約為173 ℃，經(jīng)過積分計算酸量約為100 μmol·g-1。這表明經(jīng)過磷酸處理后的樣品上有大量的弱酸中心，是一種具有較高酸密度的弱酸性碳基材料。根據(jù)上述的XPS表征表明，這些弱酸中心應該是其表面豐富的C、P、O元素組成的官能團所引起的。

圖5 Raw C和P@C-5樣品的NH3-TPD 譜圖Figure 5 NH3-TPD spectra of Raw C and P@C-5 sample

2.3 磷酸用量對環(huán)己烷脫氫反應的影響

將Raw C、P@C-2.5、P@C-5、P@C-10樣品用于環(huán)己烷催化脫氫反應，在525 ℃下考察了制備過程中磷酸用量對催化劑催化性能的影響，結果如圖6所示。由圖6可知，以Raw C為催化劑，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率僅為2.8%，同時苯選擇性低于10%。表明盡管未摻雜的碳表面有豐富的含氧官能團，但這些官能團對環(huán)己烷轉(zhuǎn)化基本惰性而且對苯的生成沒有明顯的選擇性。經(jīng)磷摻雜后，P@C催化劑的催化性能得到顯著提高。在P@C-2.5催化劑作用下，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率升高到70.2%，同時苯選擇性達到98%以上，產(chǎn)氫速率0.319 mmol·(g催化劑·min)-1。這表明P@C催化劑對環(huán)己烷脫氫反應有很好的催化活性，但難以催化環(huán)己烷開環(huán)反應。NH3-TPD吸附-脫附測試結果說明，磷摻雜過程中在碳基樣品表面引入了大量的弱酸中心，而這些弱酸中心可以選擇性地催化環(huán)己烷脫氫而不能催化開環(huán)反應，從而對環(huán)己烷脫氫生成苯的反應具有十分優(yōu)良的選擇性。隨著磷酸用量的增大，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率進一步提高，P@C-5作為催化劑時，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達到89.1%，產(chǎn)氫速率達0.413 mmol·(g催化劑·min)-1，苯選擇性達到100%，色譜條件下檢測不到苯以外的其他有機產(chǎn)物。繼續(xù)增加磷酸用量，以P@C-10為催化劑時，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率反而降低到84.1%，產(chǎn)氫速率降為0.380 mmol·(g催化劑·min)-1，且苯選擇性降低到97.5%左右。這可能是由于磷酸用量的增加，P的物種形態(tài)發(fā)生了變化導致的。

圖6 磷酸用量對環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和苯選擇性的影響Figure 6 Effect of phosphoric acid amount on conversion of n-hexane and selectivity of benzene

2.4 反應溫度對環(huán)己烷脫氫反應的影響

采用活性更優(yōu)的P@C-5為催化劑，進一步考察反應溫度對環(huán)己烷脫氫反應的影響，結果如圖7所示。由圖7可知，反應溫度為480 ℃時，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為40%，苯選擇性將近100%。隨著反應溫度的升高，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率不斷升高。這是由于環(huán)己烷脫氫是一個強吸熱反應，升溫有利于環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化。當反應溫度提高至550 ℃，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率雖然將近100%，但苯的初始選擇性下降到91%左右，且隨著反應時間的延長，苯選擇性進一步下降。氣相色譜分析表明此時的副產(chǎn)物為低碳烷烴和烯烴。這也表明高溫促進了環(huán)己烷的開環(huán)裂解。從以上分析可以看出，當反應溫度為525 ℃時，不僅環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和苯選擇性高，且催化劑性能穩(wěn)定，連續(xù)反應400 min后，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和苯選擇性未出現(xiàn)明顯下降，產(chǎn)氫速率保持0.41 mmol·(g催化劑·min)-1左右，說明催化劑在此條件下具有良好的催化脫氫活性、優(yōu)異的苯選擇性和穩(wěn)定性。這將給環(huán)烷烴脫氫催化劑設計提供了新的思路[21-24]，也為有機液體儲氫體系的應用提供了一個可能的選項。

圖7 反應溫度對環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和苯選擇性的影響Figure 7 Effect of reaction temperature on conversion of cyclohexane and selectivity of benzene

3 結 論

采用淀粉為碳源、磷酸為磷源制備了孔徑分布窄、比表面積大的微孔磷摻雜碳材料P@C。磷酸在制備過程中不僅作為磷源，還起到活化劑的作用，參與調(diào)控催化劑的比表面積、孔容和孔徑的大小。磷摻雜的過程中伴隨著氧的引入，在碳基材料的表面形成了大量的弱酸性的C、P、O元素組成的官能團，這些酸性官能團可以作為催化活性中心，對環(huán)己烷脫氫制苯反應具有優(yōu)良的催化活性和選擇性。同時P摻雜過程中所產(chǎn)生豐富的孔道結構和合適的孔徑分布也十分有益于反應的進行。總之，P@C催化劑成本低、合成方便、對環(huán)己烷脫氫制苯反應活性高、性能穩(wěn)定。將給環(huán)烷烴脫氫催化劑設計提供了新的思路，也為有機液體儲氫體系的應用提供了一個可能的選項。