梁梓薇，王嘉怡，楊 倩

(南京財(cái)經(jīng)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京210023)

工業(yè)廢水的排放與治理一直是環(huán)境保護(hù)相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，其中色素廢水問(wèn)題尤為突出。色素廢水具有色度高、可生化性差、有機(jī)物濃度高[1]等顯著特點(diǎn)，難以降解，屬于較難處理的工業(yè)廢水之一。

納米TiO2光催化材料具備較穩(wěn)定的光催化活性、高氧化能力，且成本低、無(wú)毒性[2-3]，被認(rèn)為是工業(yè)廢水治理行業(yè)中較為理想的光催化劑。但TiO2禁帶寬度較寬、只能吸收波長(zhǎng)較短的紫外光、光生電子和空穴容易復(fù)合等缺陷[4-5]，使其在實(shí)際應(yīng)用中受到限制。因此，如何改善TiO2自身缺陷來(lái)提高其催化性能成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)，其中貴金屬沉積、離子摻雜、染料敏化、復(fù)合半導(dǎo)體[5-10]是幾種常用的方法。

本文采用溶膠-凝膠法對(duì)TiO2材料進(jìn)行Zr元素?fù)诫s改性[8-10]，探究Zr元素的摻雜比例、焙燒溫度對(duì)催化性能的影響。利用X射線衍射、掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜對(duì)改性后的納米TiO2光催化材料進(jìn)行表征，并以亞甲基藍(lán)、剛果紅為模擬污染物進(jìn)行光催化性能研究，以期制備高性能的改性TiO2光催化劑，開(kāi)發(fā)高效廉價(jià)的TiO2基光催化劑，以提高工業(yè)廢水的降解效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯氧化鋯(Ⅳ)八水化合物、亞甲基藍(lán)、鈦酸四丁酯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙酸，南京化學(xué)試劑股份有限公司；其他試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

85-1型磁力攪拌器，南京科爾儀器設(shè)備有限公司；MixPlus 型渦旋混合器，合肥艾本森科學(xué)儀器有限公司；BAS1245型電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司；KQ400-KDB型超聲波清洗儀，南京大衛(wèi)儀器設(shè)備有限公司；EPED-EI-10TJ型超純水器，南京易普易達(dá)科技發(fā)展有限公司；FE20型實(shí)驗(yàn)室用pH計(jì)，梅特勒-托利多儀器上海有限公司；MSC 1.2型生物安全柜，上海寶賽生物科技有限公司；日立U-3900紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，香港日立有限公司；101-電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海蘇進(jìn)儀器設(shè)備廠；SX-4-10型箱式電阻爐控制箱，天津市泰斯特儀器有限公司；日立TM3000緊湊型臺(tái)式掃描電鏡，香港日立有限公司。

1.2 催化劑制備

常溫下，將20 mL鈦酸丁酯緩慢加至50 mL無(wú)水乙醇中充分混合，得到混合溶液A。將7 mL冰醋酸、5 mL超純水和30 mL無(wú)水乙醇充分混合，并加入一定量的氯氧化鋯(Ⅳ)八水化合物，得到混合溶液B，調(diào)節(jié)pH<3。將溶液B緩慢加入到溶液A中，繼續(xù)攪拌30 min，得到摻雜Zr元素的xZr-TiO2溶膠(x表示Zr元素物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))。

將反應(yīng)液置于室溫下陳化至凝膠狀后，于恒溫干燥箱中105 ℃干燥2 h，充分研磨，置于馬弗爐中采用梯度煅燒的方法(馬弗爐升溫至300 ℃時(shí)，保溫30 min，隨后每升溫50 ℃，保溫30 min，直至達(dá)到目標(biāo)溫度后，保溫2 h，待自然冷卻至室溫后取出)，即得到光催化劑[11-13]，標(biāo)記為y-xZr-TiO2(y表示焙燒溫度，x表示Zr元素?fù)诫s的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)) 。

1.3 催化劑表征

首先將催化劑經(jīng)JFC-1600離子濺射儀型噴金120 s預(yù)處理后，再用日本電子公司JSM-5900型掃描電子顯微鏡，在10 kV條件下，觀察催化劑表面的形貌及晶粒尺寸大小。

采用日本理學(xué)Rigaku D max/RB型X射線衍射儀分析光催化劑晶型結(jié)構(gòu)，Cu Kα，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，入射光波長(zhǎng)為0.154 nm，掃描范圍5°～80°，掃描速率10 ℃·min-1，步長(zhǎng)0.02°。

傅里葉紅外光譜在美國(guó)Nicolet 410型紅外光譜儀上進(jìn)行，分辨率為4 cm-1。壓片法制樣，催化劑磨成粉，添加適當(dāng)KBr稀釋，其中KBr約占各樣品總成分0.3%，在干燥條件下，20 kPa壓力下在壓片機(jī)上壓成透明薄片。

1.4 催化性能評(píng)價(jià)

首先配置100 mL濃度為20 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液，加入一定濃度的催化劑，于磁力攪拌器中避光攪拌，使其充分吸附30 min，隨后將反應(yīng)液置于400 W金屬鹵化燈下進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。在可見(jiàn)光照射下，打開(kāi)燈源一段時(shí)間，待光源的強(qiáng)度基本穩(wěn)定后開(kāi)啟磁力攪拌器，使溶液能夠均勻吸光且開(kāi)始光催化反應(yīng)。每30 min取樣一次，置于離心機(jī)中分離去除催化劑，取上層清液采用紫外分光光度計(jì)分析亞甲基藍(lán)濃度。

設(shè)定紫外分光光度計(jì)的吸收波長(zhǎng)為276 nm，根據(jù)吸光度的測(cè)定計(jì)算亞甲基藍(lán)溶液的降解效率[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zr元素?fù)诫s量對(duì)催化性能的影響

選擇焙燒溫度550 ℃，制備Zr摻雜量分別為10%、20%、30%的納米Zr-TiO2光催化劑。取一定量的光催化劑，在可見(jiàn)光照射下處理初始質(zhì)量濃度為20 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液，考察Zr摻雜量對(duì)其催化降解效率的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，Zr摻雜對(duì)催化劑降解亞甲基藍(lán)的性能影響顯著。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至5 h時(shí)，Zr元素?fù)诫s量為10%、20%、30%的催化劑上降解率分別為34.1%、87.8%和25.2%。在Zr元素的作用下，TiO2的禁帶寬度進(jìn)一步降低，可利用的光的波長(zhǎng)范圍右移，提高了TiO2對(duì)可見(jiàn)光的利用率，解決了光生電子和空穴易復(fù)合的問(wèn)題，從而提高了降解能力[14-15]。與此同時(shí)，隨著摻雜量的增加，降解率先升后降。摻雜量為20%時(shí)，降解率最高。這是由于鋯摻雜濃度過(guò)低，導(dǎo)致鋯沒(méi)有成功摻雜到TiO2上，未形成銳鈦礦型催化劑。而鋯摻雜濃度過(guò)高會(huì)覆蓋表面活性位或引起光散射導(dǎo)致光能損失，從而降低催化活性， Zr的最佳摻雜量為20%。

圖1 不同Zr元素?fù)诫s量的TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的降解曲線Figure 1 Degradation efficiency of methylene blue over TiO2 with different Zr-doped contents

2.2 焙燒溫度對(duì)催化性能的影響

分別在焙燒溫度500 ℃、550 ℃和600 ℃下制得納米20%Zr-TiO2光催化劑，考察催化劑對(duì)初始質(zhì)量濃度為20 mg·L-1的亞甲基藍(lán)的降解效果，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至5 h時(shí)，焙燒溫度為500 ℃、550 ℃、600 ℃的催化劑，降解率分別為67.6%、87.8%和60.5%。在550 ℃焙燒2 h的光催化活性明顯高于其他溫度焙燒的催化劑，這說(shuō)明從500 ℃升高溫度至550 ℃，樣品的銳鈦礦晶型結(jié)構(gòu)開(kāi)始出現(xiàn)并逐漸趨于完整，催化劑表面生成有較多的活性位點(diǎn)，光生空穴-電子對(duì)能夠迅速轉(zhuǎn)移到催化劑表面參與反應(yīng)。當(dāng)焙燒溫度高于或低于此溫度時(shí)，催化活性有所降低，這有可能是因?yàn)楸簾郎囟葧?huì)影響銳鈦礦相結(jié)晶的形成[16-17]，故較優(yōu)的焙燒溫度為550 ℃。

圖2 不同焙燒溫度制得的Zr-TiO2催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解曲線Figure 2 Degradation efficiency of methylene blue over TiO2 calcinated at different temperature

2.3 亞甲基藍(lán)初始濃度對(duì)催化性能的影響

以550 ℃-20%Zr-TiO2為光催化劑，分別加入等量不同初始濃度的亞甲基藍(lán)溶液，考察亞甲基藍(lán)初始濃度對(duì)催化性能的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 亞甲基藍(lán)初始濃度對(duì)光催化劑降解性能的影響Figure 3 Effect of initial concentration of methylene blue on degradation efficiency ofphotocatalysts

從圖3可以看出，隨著亞甲基藍(lán)初始濃度的升高，光催化降解效率降低，隨著反應(yīng)進(jìn)行，光催化降解趨勢(shì)變緩。這是因?yàn)槿芤簼舛仍礁撸庠串a(chǎn)生的光穿過(guò)溶液的能力越弱，光催化劑產(chǎn)生的游離電子和空穴減少，降解效果越差。而光催化通常發(fā)生在TiO2表面，反應(yīng)的溶液濃度越高，產(chǎn)生的中間產(chǎn)物濃度越高，易與亞甲基藍(lán)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，減少催化劑表面對(duì)光的有效利用，因此降解趨勢(shì)變緩[1，18]。

2.4 光催化劑和P25標(biāo)準(zhǔn)樣品性催化能比較

選用制備的550 ℃-20%Zr-TiO2催化劑和P25標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別在可見(jiàn)光照射下降解初始濃度為20 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液5 h，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 550 ℃-20%Zr-TiO2催化劑和P25標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的降解曲線Figure 4 Degradation efficiency of methylene blue over 550 ℃-20%Zr-TiO2catalyst and P25 standard

由圖4可知，550 ℃-20%Zr-TiO2催化劑降解率為91.8%，P25標(biāo)準(zhǔn)樣品的降解率為90.4%，兩者對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效率都較高，進(jìn)一步說(shuō)明Zr元素?fù)诫s改性能夠有效提高催化劑的活性。

2.5 不同初始濃度亞甲基藍(lán)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

使用550 ℃-20%Zr-TiO2催化劑降解初始濃度為5 mg·L-1、10 mg·L-1、20 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。圖5由動(dòng)力學(xué)方程ln(c0/c)=kKt=K’t[19]得出。由圖5分析可得，光催化降解不同濃度的亞甲基藍(lán)均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，R2>0.95，擬合直線有較好的擬合度。一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的K表明了降解速率的快慢，K’越大，光催化降解的速度越快[19-20]，計(jì)算可得K’分別為0.446 2、0.394 2、0.330 3，表明該催化劑具有較強(qiáng)的降解速率。而半衰期可由公式t1/2=ln2/K’得出，計(jì)算可得t1/2=1.553 4 h、1.758 3 h、2.098 5 h，表明Zr摻雜的TiO2表現(xiàn)出更強(qiáng)的降解能力。

圖5 光催化劑降解不同初始濃度亞甲基藍(lán)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線Figure 5 Reaction kinetics of methylene blue with different initial concentration over photocatalysts

表3 降解不同初始濃度亞甲基藍(lán)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律研究

2.6 催化劑表征結(jié)果

2.6.1 XRD

圖6為不同催化劑的XRD圖。由圖6可知，除550 ℃-30%Zr-TiO2催化劑外，其他催化劑都在25.32°、37.96°、48.04°、54.74°和 62.7°處有特征峰。與標(biāo)準(zhǔn)TiO2衍射卡片所對(duì)應(yīng)的特征峰一致，證明其晶型為銳鈦礦相，但晶粒生長(zhǎng)不完全。通過(guò)比較不同焙燒溫度的催化劑可知，當(dāng)焙燒溫度為500 ℃和600 ℃時(shí)，XRD衍射峰峰寬較寬，得到的催化劑晶粒尺寸較大，而550 ℃-20%Zr-TiO2催化劑的衍射峰峰寬較窄，說(shuō)明催化劑的晶粒尺寸較小，有利于提高催化劑的催化活性[21-22]。另外，在三個(gè)焙燒溫度下，在25.32°、37.96°、48.04°出現(xiàn)了Zr-TiO2衍射峰，并且在550 ℃時(shí)，20%Zr-TiO2的峰強(qiáng)最強(qiáng)。因此推測(cè)了Zr-TiO2形態(tài)可以增強(qiáng)催化性能[22-23]。

圖6 不同催化劑的XRD圖Figure 6 XRD patterns of different catalysts

2.6.2 SEM

550 ℃-20%Zr-TiO2和P25標(biāo)準(zhǔn)樣品的掃描電鏡照片見(jiàn)圖7。從圖7可以看出，實(shí)驗(yàn)制得的催化劑粉末顆粒較小，平均粒徑約在(500～3 000) nm之間，比表面積較大，與污染物接觸面積較大，從而產(chǎn)生優(yōu)良的催化效果[21，24]。與P25比較可得，兩者的形狀大小都高度相似。進(jìn)一步驗(yàn)證制備的催化劑可以達(dá)到商品級(jí)催化劑的降解效率。

圖7 550 ℃-20%Zr-TiO2和P25標(biāo)準(zhǔn)樣品的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 7 SEM images of 550 ℃-20%Zr-TiO2 catalysts and P25 standard

2.6.3 FT-IR

圖8為P25標(biāo)準(zhǔn)樣品和不同催化劑的FT-IR圖，由圖8可看出，在550 ℃下焙燒的20%Zr-TiO2紅外光譜圖在主要幾個(gè)吸收峰的位置與P25標(biāo)準(zhǔn)樣品一致。波數(shù)在3 382 cm-1處的寬吸收帶為-OH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)在1 629 cm-1處的吸收帶為-OH基團(tuán)彎曲振動(dòng)譜帶。在700 cm-1到500 cm-1附近的吸收帶為T(mén)i-O-Ti的對(duì)稱振動(dòng)引起。550 ℃焙燒的20%Zr-TiO2在3 382 cm-1和1 629 cm-1這兩處的吸收峰有明顯增強(qiáng)[22，24]，表明樣品中的羥基較二氧化鈦有所增加，而表面羥基的存在有利于活性物種質(zhì)·OH的形成，降低光催化劑光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合機(jī)率，提高光催化活性[25-26]。

圖8 P25標(biāo)準(zhǔn)樣品和不同催化劑的FT-IR譜圖Figure 8 FT-IRspectra of P25 standard and different catalysts

3 結(jié) 論

(1) Zr的摻雜量和焙燒溫度對(duì)TiO2催化劑性能影響顯著。最佳制備工藝條件是Zr元素?fù)诫s量為20%，焙燒溫度為550 ℃。此條件下制得的Zr-TiO2催化劑對(duì)20 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液降解5 h，降解率為91.8%。P25標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)其降解率為90.4%，Zr-TiO2催化劑與P25標(biāo)準(zhǔn)樣品的降解速率基本持平。

(2) 使用550 ℃-20%Zr-TiO2在可見(jiàn)光下催化降解亞甲基藍(lán)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，R2>0.95，擬合直線有較好的擬合度，表明該催化劑具有較強(qiáng)的降解能力。

(3) 反應(yīng)物初始濃度對(duì)催化劑性能有影響。用550 ℃-20%Zr-TiO2光催化降解亞甲基藍(lán)，隨著亞甲基藍(lán)初始濃度的升高，光催化降解效率逐漸降低，降解趨勢(shì)逐步變緩。

(4) 采用XRD、SEM、FT-IR對(duì)改性后的TiO2光催化劑進(jìn)行表征，并與商品級(jí)的P25標(biāo)準(zhǔn)樣品的表征結(jié)果對(duì)比，SEM結(jié)果顯示Zr-TiO2催化劑和P25標(biāo)準(zhǔn)樣品的顆粒形狀、大小類(lèi)似，XRD結(jié)果顯示Zr-TiO2催化劑的晶型結(jié)構(gòu)為銳鈦礦晶相， FT-IR結(jié)果顯示Zr-TiO2催化劑上具有更多的-OH基團(tuán)，能提高光催化的降解速率。