王漫云，段宏昌，鄭云峰，劉 濤，譚爭(zhēng)國(guó)

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

流化催化裂化工藝(FCC)是生產(chǎn)丙烯的最大來(lái)源[1]，占丙烯產(chǎn)能的34%。美國(guó)Mobil公司發(fā)現(xiàn)具有MFI型特殊孔道結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩可進(jìn)行擇形催化，將汽油范圍內(nèi)的直鏈或單支鏈烴選擇性地裂解為C3～C4烯烴，是FCC多產(chǎn)丙烯的關(guān)鍵活性組分[2-3]，但由于催化裂化苛刻的反應(yīng)-再生條件，ZSM-5分子篩主要存在水熱穩(wěn)定性較差和微孔孔徑較小的劣勢(shì)。

本文主要綜述采用改性手段增強(qiáng)ZSM-5分子篩水熱穩(wěn)定性和引入介孔提高分子可及性研究進(jìn)展。

1 ZSM-5分子篩水熱穩(wěn)定性增強(qiáng)

ZSM-5分子篩骨架鋁在高溫水蒸汽環(huán)境中轉(zhuǎn)變?yōu)榉枪羌茕X，覆蓋在表面活性位點(diǎn)，使催化性能變差[4-5]。催化裂化工業(yè)過(guò)程中，ZSM-5分子篩反復(fù)經(jīng)高溫、水熱、燒焦、復(fù)活后進(jìn)入反應(yīng)器，水熱穩(wěn)定性極其重要，可通過(guò)金屬負(fù)載，磷以及氟化處理等穩(wěn)定化手段提高其水熱穩(wěn)定性。

1.1 F改性

Gao Zi等[6]發(fā)現(xiàn)采用F改性分子篩可有效減少表面親水性基團(tuán)，B酸強(qiáng)度提高，L酸強(qiáng)度降低，分子篩相對(duì)結(jié)晶度及水熱穩(wěn)定性得到改善。

Yu Lili等[7]通過(guò)先NH4F改性后堿處理合成多級(jí)孔ZSM-5分子篩。結(jié)果表明，氟化處理將一部分Si-O-Al轉(zhuǎn)化為AlF3四面體，有利于后續(xù)堿處理脫鋁生成多級(jí)孔ZSM-5分子篩。此方法合成的ZSM-5分子篩具有較高比表面積，可及性大大提高，反應(yīng)性能優(yōu)于常規(guī)ZSM-5分子篩。

Ji Yajun等[8]采用HF-NH4F刻蝕后磷改性合成ZSM-5分子篩，HF-NH4F溶液處理產(chǎn)生較多的大中孔結(jié)構(gòu)同時(shí)保留微孔結(jié)構(gòu)，分子篩活性得以保留，有助于大分子進(jìn)入孔道內(nèi)部接觸活性位點(diǎn)，有效減少反應(yīng)積炭，后進(jìn)行磷改性，表面Lewis酸與磷發(fā)生反應(yīng)，抑制外表面炭沉積，從而提高ZSM-5分子篩穩(wěn)定性。

1.2 P改性

P元素改性可提高ZSM-5分子篩水熱穩(wěn)定性，改性過(guò)程如圖1所示。由圖1可知，磷酸鹽水解生成的磷酸分子和分子篩的Br?nsted酸位點(diǎn)發(fā)生脫水反應(yīng)，生成兩個(gè)新的酸位點(diǎn)，可有效抑制骨架鋁的脫除，提高分子篩水熱穩(wěn)定性[9-10]。

圖1 P改性分子篩機(jī)理Figure 1 P modified zeolite mechanism

Liu Dan等[11]系統(tǒng)研究了蒸汽及洗滌處理對(duì)P改性ZSM-5分子篩的影響。結(jié)果表明，蒸汽處理導(dǎo)致浸漬引入的P凝結(jié)，ZSM-5分子篩酸量及催化活性降低。僅采用水洗滌蒸汽處理后的ZSM-5分子篩即可恢復(fù)酸量和催化裂化活性，表明凝結(jié)P物種可逆地堵塞孔道，導(dǎo)致催化劑石腦油裂化活性降低。

Lü Jian等[12]采用H3PO4作為磷源制備P改性多級(jí)孔ZSM-5分子篩。高溫水熱處理后分子篩層級(jí)結(jié)構(gòu)并未坍塌，表明分子篩水熱穩(wěn)定性得到提高，表征發(fā)現(xiàn)磷改性后分子篩的強(qiáng)酸位密度降低，弱酸位幾乎無(wú)變化，表明P改性不僅改善水熱穩(wěn)定性，還可調(diào)節(jié)分子篩酸密度分布。

Li Xiaohui等[13]采用磷、鋁復(fù)合改性ZSM-5分子篩。結(jié)果表明，磷酸鋁包裹在ZSM-5分子篩塊體上形成片狀物，分子篩酸量提高，加入的磷酸鋁達(dá)到一定量時(shí)，可形成介孔。將制備的分子篩應(yīng)用于正辛烷催化裂化反應(yīng)，與未改性樣品相比，正辛烷轉(zhuǎn)化率和丙烯收率均得到提高。

Ding Jian等[14]采用NaOH和氫氧化四乙基銨(TEAOH)對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行脫硅處理，產(chǎn)生介孔后再進(jìn)行磷改性，并將分子篩應(yīng)用于1-辛烯裂解反應(yīng)。結(jié)果表明，分子篩的焦炭耐受性大大提高，催化活性、穩(wěn)定性和烯烴選擇性均得到提高。此方法同時(shí)使用無(wú)機(jī)堿和有機(jī)堿脫硅，有效解決僅使用無(wú)機(jī)堿可能過(guò)度脫硅的問(wèn)題[15]。

Ji Yajun等[16]采用浸漬法制備磷改性ZSM-5分子篩，當(dāng)磷含量不超過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%時(shí)，酸量隨著磷含量的增加而降低，幾乎所有分布在外表面的Lewis酸位點(diǎn)均檢測(cè)不到，反應(yīng)物不能與外表面的酸性位點(diǎn)反應(yīng)，外表面炭沉積減少，避免了孔口的堵塞，增加了微孔中酸性位點(diǎn)的可及性，催化活性高且穩(wěn)定。表明分子篩P負(fù)載量控制在一定的范圍內(nèi)可有效提高ZSM-5的催化裂化性能。

1.3 過(guò)渡金屬雜原子改性

ZSM-5沸石的金屬改性一般采用浸漬法負(fù)載金屬或直接將金屬雜原子引入分子篩骨架。過(guò)渡金屬改性ZSM-5分子篩導(dǎo)致脫氫作用，可能引起較差的產(chǎn)品分布，解決方法一般為控制過(guò)渡金屬負(fù)載量或引入其他組分抑制過(guò)度脫氫。

Qi Caixia等[17]采用Au改性ZSM-5分子篩，并用于輕質(zhì)柴油催化裂化反應(yīng)。結(jié)果表明，負(fù)載少量金就可起到積極作用，丙烯產(chǎn)量顯著提高。

Qiu Yuan等[18]采用硝酸銀為銀源，通過(guò)浸漬法合成改性納米ZSM-5分子篩，并用于超臨界正十二烷(4 MPa，550 ℃)催化裂化反應(yīng)。結(jié)果表明，與未改性樣品相比，Ag改性ZSM-5分子篩具有更高的正十二烷轉(zhuǎn)化率以及芳烴和輕質(zhì)烯烴收率。表明在ZSM-5分子篩上負(fù)載適量Ag，可合理利用Ag脫氫中心得到有利的產(chǎn)物分布。

Zhou Xiaozhao等[19]采用酸處理的天然凹凸棒石作為硅源、Fe源以及Ti源合成Fe/Ti-ZSM-5分子篩，并應(yīng)用于加拿大輕柴油催化裂化反應(yīng)，與常規(guī)ZSM-5分子篩相比，丙烯收率提高了0.21%，總輕烯烴收率提高了0.33%，表明ZSM-5分子篩中鐵和鈦物種的存在有利于提高輕質(zhì)烯烴的收率。

Han Dongmin等[20]采用W和P改性ZSM-5分子篩。結(jié)果表明，僅用W改性的樣品具有更多的Br?nsted酸位，但氧化鎢的存在導(dǎo)致催化裂化反應(yīng)過(guò)程中較差的產(chǎn)品分布，若再引入少量的P，可抑制W的聚集，與未改性樣品相比，丙烯產(chǎn)率增加了1.9個(gè)百分點(diǎn)。

1.4 稀土金屬改性

稀土改性可有效提高分子篩水熱穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及結(jié)晶度[21-22]，研究最廣泛的為ZSM-5分子篩的La改性。

李延鋒等[23]通過(guò)密度泛函理論發(fā)現(xiàn)ZSM-5分子篩骨架鋁遇水分子后Al-O鍵伸長(zhǎng)弱化，導(dǎo)致斷裂脫鋁，采用La改性ZSM-5分子篩，La可將骨架鋁包裹，阻擋Al-O鍵的斷裂，提高分子篩水熱穩(wěn)定性，為后續(xù)深入研究La改性ZSM-5分子篩奠定理論基礎(chǔ)。

蔡進(jìn)軍等[24]采用P、Co和稀土共沉淀改性ZSM-5分子篩。結(jié)果表明，ZSM-5分子篩的P元素流失減少，B/L酸比例提高，對(duì)汽油中C5和C6組分的裂解以及異構(gòu)化能力增強(qiáng)，用于催化裂化反應(yīng)時(shí)，丙烯產(chǎn)率及辛烷值均有所提高。

張絡(luò)明等[25]分別采用高溫水熱法和等體積浸漬法制備了La改性ZSM-5分子篩。結(jié)果表明，高溫水熱法改變了分子篩晶胞參數(shù)，而等體積浸漬法制備的改性分子篩晶胞無(wú)變化；La改性提高分子篩的總酸量，弱酸量增量較多，有效降低分子篩強(qiáng)酸位點(diǎn)，有利于催化裂化反應(yīng)。在正己烷催化裂化反應(yīng)中，高溫水熱法制備的La改性ZSM-5分子篩性能更優(yōu)異，丙烯收率提高了3.66個(gè)百分點(diǎn)。

Lee J等[26]制備了磷鑭改性ZSM-5分子篩，并應(yīng)用于C5萃余油催化裂化制備低碳烯烴。結(jié)果表明，鑭含量對(duì)磷鑭改性ZSM-5分子篩酸堿性有很大影響，酸性隨鑭含量的增加而降低，堿性隨鑭含量的增加而增加；反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨催化劑酸度的降低而減少，低碳烯烴的選擇性隨催化劑堿度的增加而提高。表明可調(diào)變La負(fù)載量使催化劑酸堿性適中以達(dá)到多產(chǎn)低碳烯烴的目的。

Rahimi N等[27]采用濕法浸漬、離子交換和物理混合等方法制備了一系列磷鑭改性ZSM-5分子篩，并應(yīng)用于液化石油氣(LPG)催化裂化反應(yīng)，研究改性方式對(duì)催化劑活性的影響。結(jié)果表明，通過(guò)連續(xù)濕浸漬制備的磷鑭改性ZSM-5分子篩可以獲得更高的轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)烯烴收率。

2 ZSM-5分子篩孔道修飾

ZSM-5分子篩活性位點(diǎn)多位于微孔孔道內(nèi)部，對(duì)于大分子而言其孔道直徑(分子數(shù)量級(jí))過(guò)小。受擴(kuò)散限制影響，原料分子很難擴(kuò)散至孔道內(nèi)的活性位點(diǎn)上進(jìn)行催化反應(yīng)，因此，研究人員致力于將大中孔引入ZSM-5分子篩孔道內(nèi)部，縮短參與反應(yīng)分子的擴(kuò)散距離，達(dá)到提高催化性能的目的。

2.1 物理化學(xué)脫硅脫鋁法

可使用高溫水蒸汽或一定濃度的酸、堿溶液處理ZSM-5分子篩，選擇性脫除骨架硅鋁形成隨機(jī)晶內(nèi)介孔，改善分子篩擴(kuò)散性能，如圖2所示。處理溫度及時(shí)長(zhǎng)影響分子篩的理化性質(zhì)和催化性質(zhì)。

圖2 脫硅脫鋁法Figure 2 Dealumination and desilication

孫宗勇等[28]研究了一定濃度堿溶液脫硅脫鋁處理溫度對(duì)改性ZSM-5分子篩催化性能和物化參數(shù)的影響。結(jié)果表明，堿處理使分子篩的酸性降低，堿處理溫度越高，分子篩介孔孔徑越大。

Khoshbin R等[29]采用稻殼灰合成ZSM-5分子篩，再經(jīng)超聲輔助堿處理得到多級(jí)孔分子篩，并在輕質(zhì)石腦油催化裂化反應(yīng)中測(cè)試分子篩催化活性。結(jié)果表明，超聲輔助堿處理超過(guò)20 min會(huì)破壞分子篩的MFI結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致結(jié)晶度下降，孔道參數(shù)也取決于處理時(shí)間長(zhǎng)短。采用此方法合成的ZSM-5分子篩中孔孔道連通性良好，低碳烯烴選擇性提高。

2.2 軟模板法

使用嵌段共聚物、聚合物、長(zhǎng)鏈銨鹽以及烷基化試劑作為介孔模板劑合成多級(jí)孔分子篩已成為研究熱點(diǎn)，難點(diǎn)包括模板劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及合成，在考慮分子篩催化性能的同時(shí)也要兼顧模板劑以及催化劑合成成本。

常見(jiàn)的商業(yè)化嵌段共聚物有P123、F127以及Brij- 58等。Zhou Jian等[30]將嵌段共聚物用作軟模板，對(duì)合成凝膠進(jìn)行蒸汽后處理可引入分子篩晶內(nèi)介孔，有效降低合成成本，在涉及大分子的煉油和精細(xì)化學(xué)合成中具有很好的應(yīng)用前景。肖霞等[31]采用P123作為模板劑，通過(guò)水蒸汽輔助晶化法一步合成了具有大比表面積以及酸性適中的多級(jí)孔ZSM-5分子篩，應(yīng)用于正辛烷催化裂解反應(yīng)表現(xiàn)出較好的催化效果。

Lee J等[32]將聚丙烯酰胺(PAM)作為模板劑合成介微雙孔ZSM-5分子篩，應(yīng)用于C5萃余液催化裂化反應(yīng)，探究PAM含量對(duì)催化劑的理化性質(zhì)以及催化活性的影響，以達(dá)到多產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的目的。

長(zhǎng)鏈銨鹽可控制烷基鏈長(zhǎng)度，有效合成介微雙孔分子篩，長(zhǎng)鏈烷基鏈作為疏水端可防止沸石過(guò)度生長(zhǎng)，銨基端可導(dǎo)向MFI結(jié)構(gòu)。Choi M等[33]于2009年發(fā)現(xiàn)雙功能表面活性劑C22-6-6，并將其作為導(dǎo)向劑合成片層MFI型分子篩。Peral A等[34]按照上述方式合成片層L-ZSM-5分子篩，采用正硅酸乙酯(TEOS)合成柱撐片層PI-ZSM-5分子篩，在低密度聚乙烯(LDPE)催化裂化反應(yīng)中比較兩者催化性能。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度低于400 ℃時(shí)，L-ZSM-5分子篩和PI-ZSM-5分子篩均具有高轉(zhuǎn)化率，C2～C5烯烴選擇性60%～70%，考慮TEOS柱撐使PI-ZSM-5分子篩的Si/Al比高于L-ZSM-5分子篩，綜合而言，PI-ZSM-5分子篩催化性能優(yōu)于L-ZSM-5分子篩。

Zhang Xiaoxiao等[35]采用烷基化試劑3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和四丙基氫氧化銨(TPAOH)共同作用，合成不同尺寸ZSM-5納米晶體。結(jié)果表明，調(diào)整TPAOH量改變初始凝膠的堿度可極大地影響成核速率，從而改變孔隙參數(shù)，將制備的ZSM-5分子篩應(yīng)用于正庚烷催化裂化反應(yīng)，乙烯和丙烯的選擇性均高于常規(guī)ZSM-5分子篩。Xu Shuman等[36]采用上述方法并調(diào)整APTES加入量合成ZSM-5分子篩，探究分子篩晶體尺寸對(duì)催化性能的影響。結(jié)果表明，分子篩晶體尺寸影響孔隙參數(shù)，但催化劑酸性幾乎未受影響。具有較小納米晶體尺寸的分子篩催化劑輕質(zhì)烯烴選擇性較高，這歸因于其較短的擴(kuò)散路徑和較低的擴(kuò)散阻力。

2.3 硬模板法

硬模板法是指在分子篩合成過(guò)程中加入惰性固體，該材料不與硅源鋁源產(chǎn)生任何作用，僅將它們隔離開(kāi)在各自空間生長(zhǎng)，最后經(jīng)高溫焙燒除去硬模板得到含有晶內(nèi)介孔的分子篩。

Siddiqui M A B等[37]采用炭黑模板合成介微雙孔ZSM-5分子篩并用于石腦油催化裂化反應(yīng)，乙烯丙烯產(chǎn)率較常規(guī)ZSM-5分子篩得到了顯著提高。Qiu Yuan等[38]采用水熱合成(HTS)和蒸汽輔助結(jié)晶(SAC)硬模板法制備多級(jí)孔ZSM-5分子篩。結(jié)果表明，SAC法可更有效地避免硬模板法合成分子篩存在的相分離問(wèn)題。Reza K等[39]將稻殼灰作為硅源，碳納米管為硬膜板合成含有分層結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩。結(jié)果表明，分子篩表面呈粗糙球狀，具有較高結(jié)晶度，且催化性能可隨碳納米管的加入量的變化可調(diào)，應(yīng)用于輕石腦油催化裂解反應(yīng)中，烯烴產(chǎn)率達(dá)50%以上。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

隨著汽柴油需求的不斷放緩，而丙烯需求仍保持高位增長(zhǎng)，催化裂化裝置在多產(chǎn)丙烯方面將扮演更重要的角色，也必將對(duì)ZSM-5分子篩催化劑增產(chǎn)丙烯性能和水熱穩(wěn)定性提出更高的要求。F改性可有效減少ZSM-5分子篩表面親水基團(tuán)，提高有機(jī)物分子接觸活性位點(diǎn)的可能性。P改性ZSM-5分子篩成本低，環(huán)境污染小，可提高水熱穩(wěn)定性，調(diào)變酸性，是ZSM-5分子篩的關(guān)鍵改性手段，但需要與金屬元素進(jìn)行復(fù)合改性，進(jìn)一步提高催化性能，因此P-金屬?gòu)?fù)合改性技術(shù)是未來(lái)研究的方向。金屬元素改性一般存在元素流失，將金屬引入分子篩骨架內(nèi)部或引入其他組分共沉淀可解決問(wèn)題，將是之后的研究重點(diǎn)。催化裂化原料鎦程寬，ZSM-5分子篩介孔化是適應(yīng)重油FCC多產(chǎn)丙烯需求的關(guān)鍵技術(shù)，現(xiàn)有制備方法主要存在成本高的問(wèn)題，如何降低成本實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)是研究的重點(diǎn)。