尉伊莉，黃娟茹，張 陽，馬登省，陳鑫雨

(天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387)

隨著現(xiàn)代社會(huì)能源需求的不斷增加，不可再生的化石能源正以不斷增長(zhǎng)的速率消耗，其終將被消耗殆盡。因此尋找一種新型能源替代化石燃料已成為亟需解決的關(guān)鍵問題。其中，隨著化石能源燃燒釋放了大量CO2，其將為合成新能源提供了充足的碳源，然而CO2很難被活化。目前，大多采用高溫高壓協(xié)同催化來實(shí)現(xiàn)其活化，包括協(xié)調(diào)激活、路易斯酸-堿協(xié)同活化、光電激活、生物酶催化激活和等離子激活等。

光催化技術(shù)因反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好和無污染等優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛關(guān)注。近年來，越來越多國家采用光催化技術(shù)將CO2還原為CH4、HCHO、CH3OH、HCOOH、CH3CH2OH等重要的化工原料，來緩解 CO2排放帶來的“溫室效應(yīng)”，并有望解決化石能源短缺的壁壘?；诖耍疚脑诠獯呋€原CO2機(jī)理基礎(chǔ)上，結(jié)合近年TiO2在光催化還原CO2應(yīng)用研究進(jìn)展，總結(jié)光催化還原CO2的研究現(xiàn)狀并展望未來發(fā)展前景。

1 TiO2光還原CO2機(jī)理

光催化CO2還原是基于植物光合作用的人工光合技術(shù)，其實(shí)質(zhì)是光誘導(dǎo)的氧化還原過程。當(dāng)催化劑受光激發(fā)后產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，其分離后分別遷移至催化劑表面的活性位；同時(shí)被吸附在活性位上的CO2與遷移來的光生電子(e-)發(fā)生反應(yīng)生成低碳的有機(jī)化合物，水分子則被光生空穴(h+)氧化釋放出O2。因此，要實(shí)現(xiàn)CO2還原反應(yīng)，催化劑必須滿足：第一，催化劑的帶隙能量與吸收光能相匹配；第二，催化劑的導(dǎo)帶位置與價(jià)帶位置匹配；第三，催化劑表面能吸附更多CO2，并增大其與催化活性位的有效接觸。

研究表明熱化學(xué)法、電化學(xué)法、光催化法、光電催化法等可對(duì)CO2進(jìn)行還原。以水為還原劑，半導(dǎo)體光還原CO2時(shí)，催化劑表面的光生空穴與水發(fā)生反應(yīng)生成·OH和H+[1-2]；光生電子則將CO2還原為低碳的有機(jī)化合物，根據(jù)獲得電子數(shù)目得到相應(yīng)的產(chǎn)物[3]。其反應(yīng)過程如下。

2H++ 2e-→ H2-0.41 eV

(1)

H2O → 1/2O2+2H++2e-0.82 eV

(2)

CO2+ e-→ CO2--1.90 eV

(3)

CO2+ H++ 2e- → HCO2--0.49 eV

(4)

CO2+ 2H++ 2e-→ CO + H2O-0.53 eV

(5)

CO2+ 4H++ 4e-→ HCHO + H2O-0.48 eV

(6)

CO2+ 6H++ 6e-→ CH3OH + H2O-0.38 eV

(7)

CO2+ 8H++ 8e-→ CH4+ 2H2O-0.24 eV

(8)

TiO2有金紅石相、銳鈦礦相、板鈦礦相和單斜相TiO2(B)四種晶型[4-5]。其中板鈦礦相和單斜TiO2(B) 相結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，銳鈦礦相經(jīng)高溫易轉(zhuǎn)變成金紅石相。目前，TiO2光催化研究大多集中在銳鈦礦相。銳鈦礦相TiO2受光(λ<380 nm)激發(fā)成為激發(fā)態(tài)后，其價(jià)帶上的光生電子發(fā)生躍遷到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴，這樣形成了光生電子-空穴對(duì)。這一過程中一部分光生電子-空穴對(duì)將會(huì)在TiO2體內(nèi)外發(fā)生電荷遷移，并在催化劑表面發(fā)生CO2還原(CO2與光生電子、水中H+發(fā)生反應(yīng)生成CH4、CH3OH、HCHO、HCOOH等)，其反應(yīng)機(jī)理見圖1。還有一部分光生電子-空穴對(duì)將會(huì)快速發(fā)生復(fù)合，此復(fù)合將極大降低催化反應(yīng)的量子效率，并以光和熱的形式釋放出能量。

圖1 TiO2光催化還原CO2(電子空穴對(duì)形成及反應(yīng)過程)Figure 1 Photocatalytic reduction of CO2 on TiO2(electron-hole pair formation and reaction process)

2 TiO2基還原CO2的研究進(jìn)展

光催化反應(yīng)最早可追索到1972年，F(xiàn)ujishima與Honda發(fā)現(xiàn)光照TiO2可分解水產(chǎn)氫，開創(chuàng)了半導(dǎo)體非均相光催化的新里程[6]；1978年，Halmann光激發(fā)GaP電極后，發(fā)現(xiàn)其能將水溶液中CO2還原為CH3OH，從而開辟了光催化CO2的新方向[7]；1979年，F(xiàn)ujishima等也發(fā)現(xiàn)TiO2、CdS、GaP和SiC等可光還原CO2為HCOOH、HCHO、CH3OH和CH4等，并首次提出了光還原CO2的反應(yīng)機(jī)理[8]。隨著研究進(jìn)行，研究者發(fā)現(xiàn)光俘獲、光生電子-空穴的分離與復(fù)合、CO2吸附與活化是影響光還原CO2的關(guān)鍵因素。為此，通常采用元素?fù)诫s、窄帶隙半導(dǎo)體復(fù)合與染料敏化、高活性晶面調(diào)控、低維納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、助催化劑、Z型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和單原子催化等手段來提高CO2還原的反應(yīng)效率和選擇性。

2.1 元素?fù)诫s

銳鈦礦相TiO2帶隙為3.2 eV，僅對(duì)太陽光譜中不到5%的紫外光發(fā)生響應(yīng)。最早研究采用N[9]、C[10]、S[10]、F[11]等陰離子代替TiO2中部分O原子，提升價(jià)帶頂電位并減小其帶隙，實(shí)現(xiàn)光譜的寬范圍吸收[9]。以N摻雜來解釋其機(jī)理，當(dāng) N摻雜TiO2時(shí)，N2p與O2p軌道發(fā)生雜化，使得TiO2價(jià)帶頂電位上升從而窄化其帶隙，實(shí)現(xiàn)可見光的吸收。同時(shí)，Cu[12]、Ni[13]、Ce[12]和Ag[14]等陽離子摻雜，則能在TiO2禁帶中形成雜化能級(jí)，改變其能帶結(jié)構(gòu)，從而加速光生電荷的轉(zhuǎn)移并提高量子產(chǎn)率[15]。

2.2 半導(dǎo)體復(fù)合與染料敏化

與窄帶隙半導(dǎo)體復(fù)合或與染料敏化是實(shí)現(xiàn)寬帶隙半導(dǎo)體在可見光激發(fā)下還原CO2有效手段之一。此過程中，窄帶隙半導(dǎo)體或染料分子主要是受可見光激發(fā)后產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，其中光生電子轉(zhuǎn)移至寬帶隙半導(dǎo)體的導(dǎo)帶并參與還原反應(yīng)[16]。CdS 或 Bi2S3負(fù)載復(fù)合TiO2納米管制備CdS/TiO2/Bi2S3復(fù)合物，以Na2SO3為空穴犧牲劑進(jìn)行光還原CO2得到 CH3OH(見圖2a)。AgBr/TiO2經(jīng)可見光激發(fā)后，所形成的光生空穴與吸附在其上的H2O形成-OH和H+，從而將CO2還原成CH4[17]。染料分子往往易吸附或連接在氧化物表面，利用染料對(duì)可見光吸收激活TiO2產(chǎn)生光生載流子進(jìn)行CO2還原。[Ru(Bpy)3]2+染料敏化TiO2后，受可見光激發(fā)發(fā)生氣相反應(yīng)將 CO2還原為 CH4[18]。同時(shí)，空氣穩(wěn)定存在 [Cu(bpy)2]+敏化TiO2后，能充分利用可見光還原CO2成CH4[19]。

不同寬帶隙半導(dǎo)體間發(fā)生復(fù)合，使得該異質(zhì)結(jié)中受光激發(fā)產(chǎn)生的光生電荷從高導(dǎo)帶向低導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移發(fā)生還原反應(yīng)，與此同時(shí)光生空穴則從低價(jià)帶躍遷至高價(jià)帶發(fā)生氧化反應(yīng)，上述異質(zhì)結(jié)界面能有效促使光生電子-空穴對(duì)的分離，減少其復(fù)合幾率[20](見圖2b)。TiO2/ZnO[21]， TiO2/SrTiO3[22]， TiO2/CaTiO3[23]等異質(zhì)結(jié)還原CO2相繼被報(bào)道，且其活性均高于本體TiO2。另外，在裸露銳鈦礦TiO2{010}晶面的納米棒上負(fù)載金紅石相TiO2構(gòu)成同質(zhì)的異相結(jié)，受光激發(fā)后促進(jìn)光生電子從銳鈦礦相到金紅石相的轉(zhuǎn)移，有效提高CO2光還原為CH4的活性[24]。

圖2 窄/寬帶隙(a)[16]和寬/寬帶隙(b)[20]異質(zhì)結(jié)光還原CO2的反應(yīng)機(jī)理Figure 2 CO2 photoreduction mechanism on the low-wide bandgap heterojunction(a)[16]and the wide-wide bandgap heterojunction(b)[20]

2.3 高活性晶面調(diào)控

納米TiO2的物化特性是由自身電子結(jié)構(gòu)和形貌結(jié)構(gòu)、尺寸大小和表面特性共同來決定的。某些特性如吸附、光催化和選擇性等則主要依靠表面原子結(jié)構(gòu)和高活性取向晶面的裸露程度。因此，在TiO2生長(zhǎng)過程中可通過調(diào)控其表面原子組成和結(jié)構(gòu)，優(yōu)化其催化活性和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性[25]。由Wulff結(jié)構(gòu)和密度泛函理論可知，銳鈦礦相TiO2不同晶面的表面活化能大小順序?yàn)閧101}(0.44 J·m-2)<{100} = {010}(0.53 J·m-2)<{001}(0.90 J·m-2)[26]。TiO2活性晶面最早是由楊化桂教授合成47% {001}的TiO2單晶，這一報(bào)道開辟TiO2活性晶面的研究熱潮[27]。隨后，高活性取向晶面組成、形貌和尺寸等可控的高活性TiO2相繼被報(bào)道[28]。與相同比表面積TiO2立方塊相比，95%裸露的高活性{100}超薄TiO2納米片具有更高CO2還原為 CH4的催化活性。這是因?yàn)樵趝100}晶面上5 配位 Ti5c原子為100%，而在{101}面上Ti5c原子僅為50%，Ti5c是銳鈦礦相TiO2表面的活性位點(diǎn)，更有利于CH4形成[29]。共裸露{001}和{101}晶面的藍(lán)色缺陷位TiO2可見光下還原CO2成CO，其量子產(chǎn)率為0.134%?？赡苁且?yàn)槲磁湮籘i原子和O缺陷暴露的活性位促使光生載流子在{001}和{101}晶面間的轉(zhuǎn)移，且TiO2能帶間形成新能級(jí)Ti3+拓寬光響應(yīng)范圍至可見光(見圖3)[30]。

圖3 TiO2-x{001}-{101}光生電荷躍遷及其可見光還原CO2活性[30]Figure 3 TiO2-x {001}-{101} photogenerated charge transition to reduce CO2under visible light[30]

2.4 低維TiO2納米材料設(shè)計(jì)

低維TiO2納米材料設(shè)計(jì)主要是指一維TiO2納米管、納米棒、納米線、納米帶等的設(shè)計(jì)合成及其催化應(yīng)用[31-32]。通常，一維單相TiO2避免了多晶材料中缺陷位及晶界對(duì)光生電荷傳輸?shù)挠绊?，從而抑制光電電?空穴對(duì)的再復(fù)合；同時(shí)，一維TiO2納米結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有利于光生電荷的徑向傳輸，限制其橫向傳輸，因而提高光生電子-空穴對(duì)的分離與傳輸速率。通過研究陽極氧化TiO2納米管陣列薄膜沉積Cu或Pt顆粒用于光還原CO2生成CH4，發(fā)現(xiàn)一維納米管陣列結(jié)構(gòu)便利光生載流子傳輸，金屬顆粒有利于反應(yīng)物種吸附并促進(jìn)還原反應(yīng)，進(jìn)而提高生成CH4的反應(yīng)速率[32-33]。ITO上TiO2單晶通過沉積Pt顆粒制備Pt-TiO2納米棒，其還原CO2選擇性生成CH4[最大產(chǎn)率為136μmol·(gcat·h)-1]。分析認(rèn)為其快速的光生電荷轉(zhuǎn)移歸因于Pt顆粒尺寸和獨(dú)特的一維納米結(jié)構(gòu)(見圖4)[34]。二維材料因?yàn)槠涮幱跓崃W(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，一直被認(rèn)為是不存在的。直到2004年，安德烈和康斯坦丁成功制備出單原子層的石墨烯納米片，引發(fā)了二維納米材料石墨烯、g-C3N4、黑鱗、MoS2和TiO2等的研究熱潮。一步水熱法合成纖鐵礦結(jié)構(gòu)的二維TiO2納米片，其帶隙約為1.84 eV，對(duì)光響應(yīng)范圍拓寬至670 nm，極大提高其對(duì)光利用效率并促進(jìn)其光催化活性[35]。

圖4 Pt-TiO2納米棒上光還原CO2反應(yīng)機(jī)理[34]Figure 4 CO2 photoreduction mechanism on Pt-TiO2 nanostructured films[34]

2.5 助催化劑

助催化劑在TiO2催化體系中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。助催化劑與TiO2形成肖特基勢(shì)壘促進(jìn)光生載流子的分離和遷移，降低光生電荷的再復(fù)合。當(dāng)Pt、Pd、Au、Ag等納米粒子負(fù)載在TiO2上，由于金屬費(fèi)米能級(jí)通常低于TiO2導(dǎo)帶，在熱力學(xué)上允許其上的光生電子遷移至金屬助催化劑上。同時(shí)，金屬的化學(xué)價(jià)態(tài)、粒度大小等也影響TiO2還原CO2的能力。Pt負(fù)載在一維單晶TiO2納米棒上，當(dāng)粒度介于(0.5～2) nm時(shí)，Pt-TiO2表現(xiàn)出極高的催化活性和選擇性。較小粒度可能由于量子尺寸效應(yīng)分離出更高的能級(jí)，較大粒度則可能表現(xiàn)出類體相Pt，同時(shí)俘獲光生電子和空穴成為再復(fù)合的中心[33]。助催化劑RuO2和 Pd協(xié)同TiO2催化還原CO2為HCOO-，其高活性可能是因?yàn)槭芄饧ぐl(fā)后產(chǎn)生的光生電子從TiO2轉(zhuǎn)移至Pd上，而光生空穴則轉(zhuǎn)移到RuO2上，進(jìn)一步強(qiáng)化了光生載流子分離和傳輸[35]。

2.6 Z型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

人工Z型結(jié)構(gòu)體系是模仿自然界中綠色植物的光合作用，為人工光還原CO2為低碳的有機(jī)化合物提供了一個(gè)有效的解決方案。該體系中包含兩種不同的催化劑和可逆的氧化還原介質(zhì)，通過對(duì)兩種催化劑進(jìn)行雙光子激發(fā)分別產(chǎn)生還原/氧化能力更強(qiáng)的電子/空穴[36]。Z結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)其優(yōu)勢(shì)在于光生電子將在較高能級(jí)上積累，而空穴將在較低能級(jí)上積累，這樣的電荷轉(zhuǎn)移使得氧化還原能力更強(qiáng)。而在前文中的異質(zhì)結(jié)均為光生電荷遷移至氧化還原能力較低的能級(jí)上(見圖5)。Z型異質(zhì)結(jié)Cu2O/TiO2能實(shí)現(xiàn)CO2還原并同時(shí)阻止Cu2O光腐效應(yīng)。由紫外光電子能譜計(jì)算知Cu2O導(dǎo)帶、價(jià)帶位置分別為-1.27 eV和0.76 eV，而TiO2則為-0.57 eV和2.59 eV。假定反應(yīng)機(jī)理為圖5a，氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)分別發(fā)生在Cu2O價(jià)帶和TiO2導(dǎo)帶上，而H2O分子氧化產(chǎn)生·OH的氧化還原電勢(shì)為 2.27 eV，則Cu2O 價(jià)帶上h+不足以氧化H2O產(chǎn)生·OH。通過對(duì)羥基香豆素的熒光光譜探測(cè)到·OH存在。因此，其催化機(jī)理只能為圖5b。綜上，區(qū)別Z型結(jié)構(gòu)和上文中異質(zhì)結(jié)，其關(guān)鍵點(diǎn)在于光生電子的傳遞方向和發(fā)生氧化還原反應(yīng)能帶位置的差異[37]。據(jù)此，主要采用氧化還原反應(yīng)電勢(shì)[38]，能帶彎曲[39]和XPS偏移方向[40]等進(jìn)行甄別。

圖5 光子激發(fā)下異質(zhì)結(jié)上電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理(a)雙電荷轉(zhuǎn)移(b)Z型結(jié)構(gòu)電荷轉(zhuǎn)移[41]Figure 5 Photon excitedcharge transfer mechanism of heterojunction(a) Double-charge transfer(b)direct Z-scheme mechanism.[41]

2.7 單原子催化

3 結(jié)論與展望

光催化還原CO2是一項(xiàng)將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的新型綠色技術(shù)，在解決環(huán)境污染和能源危機(jī)方面表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。TiO2基催化劑在本體催化研究基礎(chǔ)上，以提高太陽光的俘獲效率，強(qiáng)化光生載流子的分離與傳輸，并增強(qiáng)CO2在催化劑表面吸附與活化為目標(biāo)，采用元素?fù)诫s、半導(dǎo)體復(fù)合與染料敏化、高活性晶面調(diào)控、低維納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、助催化劑、Z型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和單原子催化等方法或途徑來提升CO2還原的反應(yīng)效率和選擇性。鑒于上述，雖然在TiO2基催化劑設(shè)計(jì)合成及應(yīng)用等方面取得了一定的進(jìn)展，但仍存在以下問題：(1)TiO2基催化劑的光還原CO2機(jī)理認(rèn)識(shí)有限，缺乏有效方法和手段去進(jìn)一步解析CO2還原的反應(yīng)本質(zhì)；(2)光還原CO2反應(yīng)體系中，光生電子-空穴對(duì)的分離效率依然不高，導(dǎo)致催化活性較低；(3)如何建立TiO2基催化劑可控合成與還原目標(biāo)產(chǎn)物間的專屬性關(guān)系，使其目標(biāo)產(chǎn)物為CH3OH、CH3CH2OH、HCOOH、CH3COOH等附加價(jià)值高的化學(xué)品，仍是一項(xiàng)巨大挑戰(zhàn)。