李登濤

摘 ? ? ?要： 采用AlCl3為催化劑，以月桂酸和光氣為原料合成月桂酰氯?？疾榱舜呋瘎┦褂昧俊⒎磻獪囟?、光氣使用量和反應時間對月桂酰氯產(chǎn)品含量、收率的影響。實驗結(jié)果表明：當采用AlCl3∶月桂酸質(zhì)量比例為0.5%、反應溫度為90～95 ℃、光氣使用量為1.4當量、反應時間為6 h時，月桂酰氯含量>99.0%，收率為96.5%。

關(guān) ?鍵 ?詞：月桂酰氯;催化劑;AlCl3;光氣

中圖分類號：TQ 031.2 ? ? ? ?文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）05-0899-04

Abstract： Lauroyl chloride was synthesized from lauric acid and phosgene by using AlCl3 as catalyst. The effect of catalyst dosage， reaction temperature， phosgene dosage and reaction time on the purity and yield of lauroyl chloride was researched. The optimum reaction conditions were determined as follow： AlCl3 dosage 0.5% of lauric acid mass， the reaction temperature 90～95 ℃，phosgene mole 1.4 times of lauric acid mole，the reaction time 6 h. Under above condition， lauroyl chloride content in the product was more than 99.0%， the yield was 96.5%.

Key words： Lauryl chloride; Catalyst; AlCl3; Phosgene

月桂酰氯為脂肪酰氯，主要被用于月桂酰氨基酸鈉類個人洗滌化妝品表面活性劑的合成，廣泛應用于低刺激性洗滌劑、化妝品、牙膏、食品飲料、醫(yī)藥衛(wèi)生、礦物浮選、機械工業(yè)、紡織印染等行業(yè)。月桂酰胺基酸鈉具有低毒、低刺激性等優(yōu)良特性[1-5]，所以更容易被市場接受，作為重要中間體的月桂酰氯的市場需求量也在不斷上升。因此，月桂酰氯更加清潔的合成工藝就具有了有較好的應用前景和空間。

月桂酰氯的主要合成方法有三氯化磷法、氯化亞砜法和光氣法[6-10]。其中三氯化磷法會產(chǎn)生含磷廢水不容易處理，且產(chǎn)品中會有磷元素殘留影響后續(xù)產(chǎn)品的應用;氯化亞砜法會產(chǎn)生含二氧化硫的尾氣，治理難度大且會有氯化亞砜殘留;光氣法合成月桂酰氯會產(chǎn)生HCl，HCl經(jīng)過吸收塔吸收后制備副產(chǎn)工業(yè)鹽酸，雖然光氣會在月桂酰氯中殘留100ppm左右，但是在月桂酰胺基酸鈉合成過程中會被堿水破壞成氯化鈉和二氧化碳。

月桂酸與光氣反應制備月桂酰氯普遍使用催化劑，催化劑有吡啶類、N，N-二甲基酰胺類、三乙胺等。月桂酰氯合成過程中，催化劑與光氣反應生成威斯-邁爾試劑以導致催化劑殘留，殘留催化劑對人體健康不利。

上述工藝制備的月桂酰氯均有殘留催化劑或溶劑的可能，此月桂酰氯用于制備個人洗滌化妝品存在應用性安全風險[11]。為了解決這個問題，本文采用AlCl3為催化劑， 以避免有害催化劑經(jīng)月桂酰氯帶入月桂酰胺基酸鈉。本文考察了三氯化鋁在月桂酰氯產(chǎn)品中的殘留， 并考查了三氯化鋁作為催化劑利用光氣法合成月桂酰氯的實用性，以開發(fā)一種易工業(yè)化、生產(chǎn)成本低、三廢產(chǎn)出少、可安全用于個人洗滌化妝品制備的月桂酰氯合成工藝。

1 ?實驗部分

1.1 ?試劑與儀器

光氣，工業(yè)級，質(zhì)量含量≥95%;月桂酸，工業(yè)級，馬來西亞酸化國際;三氯化鋁，工業(yè)級，淄博納諾工貿(mào)有限公司。

LZA-3玻璃轉(zhuǎn)子流量計，余姚市銀環(huán)流量儀表有限公司;智能數(shù)顯多功能油水浴鍋，上海勒頓實業(yè)有限公司;2XZ-4直聯(lián)旋片式真空泵，浙江南光真空設(shè)備制造有限公司;D2015W電動攪拌器，上海梅穎浦儀表儀器制造有限;PGM-1860光氣報警儀，華瑞科學儀器（上海）有限公司;testo-552數(shù)字式真空表，德圖儀器國際貿(mào)易（上海）有限公司;GC（7890B），安捷倫;ICP（6300），賽默飛世爾科技公司。

1.2 ?方法

月桂酰氯（I）的合成路線如下所示：

月桂酸與光氣在AlCl3的催化條件下反應，生成月桂酰氯的同時放出CO2和HCl氣體，在高溫條件下，月桂酸與月桂酰氯反應，生成月桂酸酐的同時放出HCl：

月桂酸酐與光氣在AlCl3的催化條件下反應，又生成月桂酰氯的同時放出CO2和HCl氣體：

向裝配有冷凝管、溫度計、通氣管、機械攪拌槳的100 mL四口反應瓶中依次加入月桂酸、三氯化鋁，冷凝管出口接入專用尾氣堿水洗滌吸收塔裝置，實驗通風櫥進風口處放置光氣檢測報警儀。開啟尾氣堿水洗滌吸收塔裝置，升溫至45～50 ℃月桂酸熔融，開啟攪拌繼續(xù)升溫至90～95 ℃， 保溫15 min，利用插入管通入光氣，保持90～95 ℃攪拌反應6 h。取樣檢測月桂酸含量，中間體月桂酸酐含量。停止反應后，接入氮氣進行感光3 h，氮氣流量800 mL/min。將得到的月桂酰氯粗品在120～125 ℃，1.0 kPa條件下蒸餾，收集的餾分即月桂酰氯產(chǎn)品。

采用安捷倫7890B氣相色譜儀對產(chǎn)物進行定性定量分析，采用HD-5毛細管柱，高純氮氣作為載氣，進樣量為0.1μL，F(xiàn)ID檢測器，進樣口溫度220 ℃，檢測器溫度300 ℃，柱溫箱采用程序梯度升溫。GC含量為99.40%，收率96.5%。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?月桂酰氯產(chǎn)品質(zhì)量分析

針對AlCl3催化劑使用量為0.5%的月桂酰氯樣品，利用ICP進行金屬離子檢測[12]，其檢測結(jié)果如表1。

合成月桂酰氯的原輔料月桂酸、光氣、AlCl3中均不含有P、N、S元素，所以此工藝制備的月桂酰氯中也不含有P、N、S元素。

2.2 ?反應條件的考察

2.2.1 ?催化劑使用量對反應的影響

在保持反應溫度、光氣使用量、反應時間一定的條件下，通過實驗考察催化劑使用量對月桂酰氯收率的影響，如圖1。

由圖1可知，AlCl3對月桂酰氯的合成具有催化作用。隨著催化劑AlCl3使用量的增加，產(chǎn)品收率明顯升高，主要是因為催化劑可以催化光氣與月桂酸以及中間體月桂酸酐反應從而提高轉(zhuǎn)化率。結(jié)合表2中反應液組分數(shù)據(jù)，隨著催化劑使用量增加，反應液中原料月桂酸以及中間體月桂酸酐含量下降，目標產(chǎn)物月桂酰氯含量上升。

但是，當催化劑使用量達到0.5%之后，再增加AlCl3使用量，反應收率沒有明顯提高，反應液中月桂酸以及月桂酸酐的含量也不再下降。實驗現(xiàn)象顯示，當AlCl3使用量達到0.7%時反應液略顯渾濁，主要是因為過量的AlCl3不能溶解于反應液的緣故。不溶解于反應液的AlCl3催化劑不能起到明顯的催化效果，從生產(chǎn)經(jīng)濟性角度考慮，0.5%的催化劑使用量為最佳條件。

2.2.2 ?反應溫度對反應的影響

在保持催化劑使用量、光氣使用量、反應時間一定的條件下，通過實驗考察反應溫度對月桂酰氯收率的影響，如圖2。

由圖2可知，隨著反應溫度的升高，產(chǎn)品收率明顯升高，升高反應溫度可以提高月桂酸以及中間體月桂酸酐與光氣的反應速度，從而提高轉(zhuǎn)化率。結(jié)合表3反應液組分數(shù)據(jù)可以看出，隨著溫度的提高，原料月桂酸和中間體月桂酸酐的含量在下降。但是，月桂酸與光氣反應生成月桂酰氯的總反應為放熱反應，隨著反應溫度的升高轉(zhuǎn)化率的升高也漸漸放緩，收率升高的速率也在慢慢趨緩。當反應溫度達到90～95 ℃后，溫度升高收率沒有明顯變化。反應過程需要加熱，結(jié)合表3數(shù)據(jù)，隨著溫度升高容易造成月桂酰氯變成焦油等高沸點雜質(zhì)，從生產(chǎn)經(jīng)濟性角度考慮，90～95 ℃為最佳條件。

2.2.3 ?光氣使用量對反應的影響

在保持催化劑使用量、反應溫度、反應時間一定的條件下，通過實驗考察光氣使用量對月桂酰氯收率的影響，如圖3。

由圖3可知，隨著光氣使用量的增加，產(chǎn)品收率明顯升高，增加光氣的使用量可以增加光氣在反應液中的溶解濃度，從而提高轉(zhuǎn)化率和收率。結(jié)合表4反應液組分數(shù)據(jù)，光氣使用量過少會導致原料月桂酸和中間體月桂酸酐不能完全反應。但是，當光氣使用量為1.4當量之后，多余的光氣不能溶解在反應液中參與反應，而是通過尾氣排出，收率沒有明顯變化。過多光氣的使用會造成浪費，并且增加項目廢氣處理成本。從生產(chǎn)經(jīng)濟性角度考慮，光氣使用量為1.4當量為最佳條件。

2.2.4 ?反應時間對反應的影響

在保持催化劑使用量、反應溫度、光氣使用量一定的條件下，通過實驗考察反應時間對月桂酰氯收率的影響，如圖4。

由圖4可知，隨著反應時間的增加，產(chǎn)品收率明顯提高。主要原因是固定光氣使用量的情況下，反應時間越短，通入光氣的速度越快，來不及反應的光氣通過尾氣排出。結(jié)合表5反應液組分數(shù)據(jù)，通光光氣時間過短會造成光氣利用率低，不能將反應液中的月桂酸和月桂酸酐反應成月桂酰氯，從而導致產(chǎn)品收率低。但是，當反應時間為6 h時，反應收率達到最高值，反應時間超過6 h時，反應收率出現(xiàn)下降。主要原因是，隨著反應時間的延長光氣利用率已經(jīng)達到最大，反應時間過長會造成反應液中的月桂酰氯形成焦油，從而導致收率降低。

3 ?結(jié)論

（1）AlCl3在光氣法合成月桂酰氯的過程中具有明顯的催化作用。

（2）以AlCl3為催化劑，采用光氣法合成月桂酰氯的最佳條件為，AlCl3∶月桂酸質(zhì)量比例為0.5%、反應溫度為90～95 ℃、光氣使用量為1.4當量、反應時間為6 h，月桂酰氯含量>99.0%，收率為96.5%。

（3）采用此工藝合成的月桂酰氯在生產(chǎn)過程中不存在交叉污染的情況下，只含有C、H、O、Cl、Al等元素，而不會含有P、S、N等可能對人體有害的元素。利用ICP檢測金屬離子含量，數(shù)據(jù)顯示月桂酰氯中的Al元素含量<0.1ppm。

（4）此工藝的不足之處是仍然需要對月桂酰氯粗品進行蒸餾，后續(xù)努力的方向在于月桂酸直接與光氣反應生成無色透明的月桂酰氯，而不需要蒸餾。

參考文獻：

[1]洪玉倩， 史立文，耿二歡，等. N-月桂酰基氨基酸鈉的性能研究[J].中國洗滌用品工業(yè)，2019（2）： ?27-31.

[2]胡劍品，夏熊燕，耿二歡， 等. 綠色表面活性劑的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 中國洗滌用品工業(yè)，2016（2）： 30-36.

[3]吳崇珍，方晴，許虎君. N-月桂?；被徕c的制備與性能表征[J].河南師范大學學報（自然科學版），2014，4（4）： 77-81.

[4]李紅，黎四芳. N-月桂酰肌氨酸鈉的合成研究[J]. 廈門大學學報（自然科學版），2005， ?44（3）：386-389.

[5]薛琛洋. 基于月桂酰基谷氨酸鈉的綠色軟物質(zhì)體系的性能研究[D].濟南： 山東大學化學與化工學院膠體與界面教育部重點實驗室，2018.

[6]喻名強，劉廣義，尹興榮，等. 酰氯的合成方法及其應用新進展[J].精細化工中間體，2011，41（4）：1-7.

[7]李超，孫桃梅，朱子強，等. 光氣法合成椰油酰氯工藝開發(fā)[J].天然氣化工-C1化學與化工，2017， ?42： 78-80.

[8]信建峰，馬吉海，張淑芬，等. 酰氯制備方法綜述[J]. 河北化工，2006， 28（11）：16-20.

[9]楊均. 月桂酰氯的合成工藝研究[J]. 化工管理，2015：187-188.

[10]崔迎軍，黎剛，任鳳霞，等. 4，4-二（十二?；┒揭彝榈暮铣蒣J]. 當代化工，2007， 36（4）：479-481.

[11]L. Yu. Gureva， U. A. Budanova， Yu. L. Sebyakin. Synthesis of Neoglycoplipids Based on D-Lactose[J]. Russian Journal of Organic Chemistry， 2009， 45（2）： 173-177.

[12]張金龍. ICP及ICP_MS在石油及其產(chǎn)品金屬元素分析中的應用研究[D]. 石河子：石河子大學化學化工學院，2016.