吳正雷 彭文博 董凱

摘 ? ? ?要：以γ-Al2O3為載體，利用浸漬法自制Ni2O3-MnO2-CeO2/γ-Al2O3催化劑催化次氯酸鈉處理甲基橙廢水，探討了甲基橙降解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)，并運(yùn)用紫外-可見(jiàn)吸收光譜研究甲基橙的降解機(jī)理。結(jié)果表明：降解甲基橙反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，其反應(yīng)速率常數(shù)受到甲基橙初始濃度和反應(yīng)溫度的影響，反應(yīng)活化能為25 305.74 J/mol。此外，根據(jù)紫外-可見(jiàn)吸收光譜初步推測(cè)了甲基橙的降解機(jī)理主要包括脫甲基化和裂解開(kāi)環(huán)等反應(yīng)，最終甲基橙被分解成苯酚、對(duì)苯二酚、苯醌和丁烯二酸等中間產(chǎn)物。

關(guān) ?鍵 ?詞：催化氧化;次氯酸鈉;甲基橙;動(dòng)力學(xué);降解機(jī)理

中圖分類(lèi)號(hào)：X703.1 ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2020）05-0850-05

Abstract： Supported Ni2O3-MnO2-CeO2/-Al2O3 catalysts were prepared by immersion method with-Al2O3 as carrier. The catalysts were applied to treat the methyl orange wastewater. Kinetics and thermodynamics were discussed and the degradation mechanism of methyl orange wastewater was studied by UV-visible absorption spectra. The analysis result of reaction kinetics revealed that the degradation of methyl orange was first-order kinetics and the reaction velocity was affected by methyl orange initial concentration and the temperature. The reaction activation energy was 25 305.74 J/mol. Analytical result of UV-visible absorption spectra indicated the pyrolysis reactions of methyl orange mainly included demethylation and open ring reactions， finally methyl orange was degraded into intermediates，such as phenol， hydroquinone， benzoquinone and butenedioic acid and so on.

Key words： Catalytic oxidation; Sodium hypochlorite; Methyl orange; Dynamics; Degradation mechanism

次氯酸鈉俗稱(chēng)漂白水，在常溫下即有高效的氧化作用，因此常用作消毒劑、漂白劑[1]。在廢水（尤其是印染廢水）色度去除方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，但由于次氯酸鈉穩(wěn)定性較差，較高的溫度或日光照射容易導(dǎo)致其發(fā)生分解，生成NaClO3、NaCl和HCl等副產(chǎn)物，降低了次氯酸鈉的利用率。針對(duì)次氯酸鈉的上述缺點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究證實(shí)鎳基催化劑能促進(jìn)NaClO產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的新生態(tài)氧[O]，可以有效提高NaClO的反應(yīng)速率和氧化性[2，3]。這是由于鎳基催化劑具備價(jià)態(tài)可變的特性，能夠促進(jìn)氧化還原循環(huán)進(jìn)行[4，5]。龔雪君[6]采用Ni2O3/AC催化劑，以NaClO為氧化劑，催化氧化蒽醌染料中間體1-氨基蒽醌廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ni2O3/AC催化劑在堿性環(huán)境下對(duì)廢水有較好的處理效果，COD去除率達(dá)到85.1%，脫色率達(dá)到96.5%。

目前對(duì)Ni基催化劑催化次氯酸鈉氧化有機(jī)廢水的動(dòng)力學(xué)和降解機(jī)理研究較少，本研究采用浸漬法自制負(fù)載型Ni2O3-MnO2-CeO2/γ-Al2O3非均相催化劑，用于催化次氯酸鈉處理甲基橙模擬的印染廢水，通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜分析探討Ni基催化劑催化氧化降解甲基橙的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，推測(cè)反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)歷程，為Ni基催化劑的工程應(yīng)用提供初步的理論依據(jù)。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?試劑與儀器

試劑：甲基橙，分析純，上海邁坤化工有限公司;次氯酸鈉（有效氯為5.2%，下同），化學(xué)純，東茂化學(xué)試劑有限公司;氫氧化鈉、濃硫酸，分析純，浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司;硝酸鎳，分析純，廊坊鵬彩精細(xì)化工有限公司;高錳酸鉀、硝酸鈰，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器：PHS-3C型pH計(jì)，廣州佳儀精密儀器有限公司;雙杰JJ523BC型電子天平，昆山托普泰克電子有限公司;CLJB-09型磁力攪拌器，北京中西遠(yuǎn)大科技有限公司;UV1900型雙光束紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)，山東達(dá)普機(jī)械制造有限公司;WLT-14SM型馬弗爐，河南威爾泰爐業(yè)有限公司; HH-8型恒溫水浴鍋，江蘇金壇市中大儀器廠;DHG型立式鼓風(fēng)干燥箱，無(wú)錫瑪瑞特科技有限公司。

1.2 ?催化劑的制備

取適量? 3～5 mm球型γ-Al2O3載體，置于干燥箱中在80～100℃下干燥至恒重后倒入一定濃度的硝酸鈰溶液中，攪拌30 min后靜置24 h，在110 ℃干燥6 h，再置于馬弗爐中在一定溫度下焙燒6 h，最后再次浸漬硝酸鎳和KMnO4的混合溶液，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，得到Ni2O3-MnO2-CeO2/γ-Al2O3催化劑[7]。

1.3 ?分析方法

用UV1900型雙光束紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)在400～600 nm 掃描甲基橙最大吸收波長(zhǎng)，確定在可見(jiàn)區(qū)的最大吸收波長(zhǎng)為465 nm;并在465 nm 波長(zhǎng)下測(cè)定不同濃度甲基橙溶液的吸光度，繪制濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出反應(yīng)前后甲基橙溶液濃度。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

配制pH為6，濃度為5、10和20 mg/L的甲基橙溶液各100 mL，分別加入5 g Ni2O3-MnO2-CeO2/γ-Al2O3催化劑，0.1 mL次氯酸鈉溶液，在25 ℃的條件下每隔一段時(shí)間取樣在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)其吸光度，考察甲基橙初始濃度對(duì)甲基橙降解速率的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖2和表1可見(jiàn)，﹣lnCMO和t成良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2均達(dá)到0.99以上，表明Ni2O3-MnO2-CeO2/γ-Al2O3催化劑催化NaClO體系降解甲基橙的過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[9]。

三個(gè)線性方程的表觀反應(yīng)速率常數(shù)k?分別為0.160 5、0.161 7和0.156 5 min-1。通常反應(yīng)速率常數(shù)隨溶液初始濃度的增加而降低，因?yàn)闈舛仍礁叻磻?yīng)越慢，但濃度為10 mg/L時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)高于濃度為5 mg/L的速率常數(shù)，造成上述現(xiàn)象的可能原因是5 mg/L時(shí)，濃度過(guò)低，甲基橙被吸附在催化劑表面活性點(diǎn)位的量較少，在催化劑上與原子氧[O]碰撞反應(yīng)的幾率低，導(dǎo)致反應(yīng)速率慢。隨MO濃度的升高至20 mg/L，MO擴(kuò)散到催化劑活性點(diǎn)位的能力提高，在催化劑上反應(yīng)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物也會(huì)被吸附在活性點(diǎn)上來(lái)不及脫附到液相中，因而阻礙了其他的MO的吸附與降解，導(dǎo)致降解速率下降。說(shuō)明該催化氧化反應(yīng)包含吸附和脫附的過(guò)程，反應(yīng)的主要場(chǎng)所是在催化劑活性點(diǎn)位上，而不是甲基橙和次氯酸鈉在水中直接反應(yīng)。

因此推測(cè)該反應(yīng)過(guò)程是甲基橙分子先被吸附到催化劑活性點(diǎn)位上，同時(shí)次氯酸鈉也被吸附在催化劑活性點(diǎn)位上產(chǎn)生原子氧[O]，然后在催化劑活性點(diǎn)位上的甲基橙和原子氧[O]發(fā)生反應(yīng)。

2.2 ?反應(yīng)熱力學(xué)

配制pH為6，濃度為20 mg/L的甲基橙溶液100 mL各3份，分別加入5 g催化劑和0.1 mL的次氯酸鈉溶液，控制反應(yīng)溫度為25、40和60 ℃，每隔一段反應(yīng)時(shí)間取樣在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)其吸光度。考察不同反應(yīng)溫度對(duì)降解甲基橙溶液的影響，結(jié)果如圖3所示。

2.3 ?紫外-可見(jiàn)光譜圖分析

配制pH為6，濃度為10 mg/L的甲基橙溶液100 mL 4份，分別加入5 g相催化劑，0.1 mL次氯酸鈉溶液，在25 ℃的條件下每隔一段時(shí)間取樣，借助紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在200～600 nm范圍內(nèi)進(jìn)行全掃描。根據(jù)紫外-可見(jiàn)光譜圖，分析甲基橙被催化氧化產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，結(jié)果如圖6所示。

在紫外光響應(yīng)區(qū)，針對(duì)單環(huán)芳烴和具有環(huán)狀共軛不飽和有機(jī)物的最大波長(zhǎng)分別位于275 nm和200～250 nm，而多環(huán)芳烴化合物和雜環(huán)化合物的最大波長(zhǎng)位于300～370 nm[11]。

由圖6看出反應(yīng)前甲基橙溶液在275 nm處有個(gè)吸收峰，是由苯環(huán)共軛體系的π-π*躍遷引起的，屬于甲基橙分子中苯環(huán)的特征吸收峰;在465 nm處有一個(gè)強(qiáng)吸收峰，由甲基橙分子中偶氮結(jié)構(gòu)的n-π*躍遷引起的，屬于甲基橙的偶氮鍵特征吸收峰[12]。

隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，465 nm處偶氮特征峰高度迅速降低，直至完全消失，此時(shí)反應(yīng)液的顏色也由黃色變成無(wú)色，表明甲基橙分子結(jié)構(gòu)中的偶氮鍵被氧化破壞，甲基橙分子中-SO3Na和-N（CH3）2 發(fā)色基團(tuán)也脫落，使n-π*的躍遷逐漸消失;在275 nm處的吸收峰隨著反應(yīng)時(shí)間的增加也在逐漸減少，但很緩慢，這是因?yàn)榧谆缺江h(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，苯環(huán)共軛體系的π-π*躍遷被氧化很難破壞[13，14]。同時(shí)在200～250 nm處產(chǎn)生越來(lái)越高的吸收峰，主要為苯酚、對(duì)苯二酚、苯醌和丁烯二酸等[15，16]中間產(chǎn)物。

2.4 ?反應(yīng)機(jī)理初探

目前Ni催化劑催化次氯酸鈉的反應(yīng)機(jī)理尚無(wú)統(tǒng)一結(jié)論，但大多數(shù)學(xué)者認(rèn)可的反應(yīng)機(jī)理是：廢水中的有機(jī)污染物分子和次氯酸鈉分子經(jīng)擴(kuò)散被吸附到催化劑上的活性點(diǎn)位，并發(fā)生催化氧化反應(yīng)，氧化產(chǎn)物再脫附離開(kāi)活性點(diǎn)位返回液相主體，形成一個(gè)吸附—催化氧化—脫附的動(dòng)態(tài)循環(huán)過(guò)程，直至反應(yīng)達(dá)到平衡。其反應(yīng)的具體動(dòng)態(tài)循環(huán)過(guò)程如下：

上述反應(yīng)生成的二氧化鎳（NiO2）和原子氧[O]有極強(qiáng)的氧化性活性[17]。

因此根據(jù)上述反應(yīng)方程式和圖6中甲基橙溶液的紫外-可見(jiàn)光譜圖，初步推測(cè)反應(yīng)機(jī)理如下：

甲基橙分子和次氯酸鈉分子擴(kuò)散且被吸附到鎳基催化劑的表面活性點(diǎn)位，次氯酸鈉分子在活性點(diǎn)位被氧化為氧化性極強(qiáng)的原子氧[O]，然后原子氧[O]首先進(jìn)攻甲基橙分子中帶有未成對(duì)電子的偶氮鍵，通過(guò)破壞甲基橙的發(fā)色基團(tuán)達(dá)到降解脫色的目的，這從反應(yīng)液顏色從黃色變淡直至無(wú)色的變化得到佐證。原子氧[O]攻擊偶氮鍵導(dǎo)致甲基橙分子從中間斷開(kāi)，分解為多種芳香類(lèi)物質(zhì);接著原子氧[O]進(jìn)一步攻擊苯環(huán)大π鍵，生成對(duì)苯二酚、苯酚和酰胺等中間產(chǎn)物，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，部分對(duì)苯二酚和苯酚進(jìn)一步被氧化成苯醌，故而會(huì)在200～250 nm之間出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，且隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增強(qiáng)，說(shuō)明產(chǎn)生的苯系物越來(lái)越多。反應(yīng)結(jié)束后，測(cè)反應(yīng)液pH值略微降低，說(shuō)明苯醌相對(duì)不穩(wěn)定，被開(kāi)環(huán)繼續(xù)降解為丁烯二酸等產(chǎn)物。

由于甲基橙本身具有異構(gòu)體互變的復(fù)雜性，本實(shí)驗(yàn)的機(jī)理也只是在理論上作了一定的推測(cè)，對(duì)其機(jī)理的認(rèn)識(shí)還很不全面，因?yàn)橥ㄟ^(guò)紫外-可見(jiàn)光譜圖僅能判斷出反應(yīng)中間產(chǎn)物的基團(tuán)性質(zhì)，而其具體結(jié)構(gòu)需結(jié)合其他分析手段如高效液相色譜等確定（圖7）。

3 ?結(jié)論

（1）對(duì)甲基橙催化氧化過(guò)程進(jìn)行表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究，結(jié)果表明：催化降解甲基橙反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，而且其反應(yīng)速率常數(shù)受到甲基橙初始濃度和反應(yīng)溫度的影響，活化能為25 305.74 J/mol，溫度與反應(yīng)速率方程為k=5.065×103 exp（-2.530 6× 104/（RT））。

（2）從紫外-可見(jiàn)光譜圖可以看出：隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，465 nm處偶氮特征峰高度迅速降低，直至完全消失，表明甲基橙分子結(jié)構(gòu)中的偶氮鍵被氧化破壞。而在275 nm處有芳香類(lèi)物質(zhì)特有吸收峰，但減少比較緩慢，這是因?yàn)楸江h(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，很難破壞;在200～250 nm之間出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，表明有苯酚、對(duì)苯二酚、苯醌和丁烯二酸等中間產(chǎn)物生成。

（3）初步推測(cè)反應(yīng)機(jī)理如下：鎳基催化劑和次氯酸鈉反應(yīng)產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的原子氧[O]首先進(jìn)攻甲基橙分子中帶有未成對(duì)電子的偶氮鍵，同時(shí)破壞甲基橙的共軛發(fā)色基團(tuán)，導(dǎo)致甲基橙分子從中間斷開(kāi)，分解為多種芳香類(lèi)物質(zhì);接著原子氧[O]進(jìn)一步攻擊苯環(huán)大π鍵，生成苯酚 、對(duì)苯二酚、苯醌和丁烯二酸等中間產(chǎn)物。

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