胡哲 張萬路 郭睿倩

復(fù)旦大學(xué)電光源研究所，上海200433

0 引言

碳點（Carbon Dots，CDs）由于既具備傳統(tǒng)量子點的高穩(wěn)定性、可控的熒光發(fā)射，又具有獨特的低成本、無毒性、制備簡便等特點，已經(jīng)被視為具有良好前景的新型熒光納米材料[1-3]。自2004 年首次報道發(fā)現(xiàn)碳點以來，許多研究都在致力于提高熒光量子產(chǎn)率，探索優(yōu)化的合成路線，探索其物理化學(xué)特性并開發(fā)應(yīng)用。目前，對體材料采用“自上向下”法或通過小分子合成大規(guī)模廉價生產(chǎn)的“自下而上”法已經(jīng)較為成熟[4-5]。雖然碳點的量子產(chǎn)率在被發(fā)現(xiàn)的最初幾年一直比較低，但通過對其進行表面功能化并適當摻雜特定的雜原子，使其得到了顯著的改善。

然而，與傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點相比，大多數(shù)碳點的量子尺寸效應(yīng)并不十分明顯，即通過改變粒徑大小幾乎無法有效調(diào)諧熒光發(fā)射波長。更有效的方法是，通過控制碳點的碳化度、官能團、表面態(tài)、共軛sp2域等性能進行有效調(diào)諧。雖然大多數(shù)碳點具有激發(fā)波長依賴性，即不同的激發(fā)波長會產(chǎn)生不同的熒光發(fā)射峰，但這并不是真正的熒光調(diào)諧。真正需要的是在相同的激發(fā)波長下具有多種發(fā)射波長的熒光碳點。因此，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的合成條件，采用不同的表面修飾和雜原子摻雜，可以合成一系列可調(diào)諧的全波段熒光碳點。

1 合成條件

1.1 反應(yīng)時間和溫度

碳點的制備方法極其簡便，目前主流采用的有溶劑（水）熱法、微波法、高溫?zé)峤夥ǖ?。因此在操作上，控制反?yīng)時間和溫度就成了調(diào)控碳點發(fā)光的一重要因素。不同的反應(yīng)時間和溫度會影響碳點的各種物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，如粒徑大小、表面官能團位置、結(jié)晶度等，從而影響發(fā)射峰的位置和強度[6]。例如，Yuan 等[7]以檸檬酸和二氨基萘為前驅(qū)體，乙醇為溶劑在不同反應(yīng)時間下制備了從藍色到紅色的多色熒光碳點，發(fā)射峰分別位于430、513、535、565 和604nm，并且呈現(xiàn)激發(fā)波長獨立性即發(fā)射峰的位置不隨激發(fā)波長的改變而移動。通過表征測試發(fā)現(xiàn)，制備得到的碳點均具有相同的元素組成和相似的化學(xué)鍵，其中氮摻雜含量約為4.14%-6.54%。由于碳點的最大激發(fā)波長與其對應(yīng)的激子吸收峰可以很好地吻合，因此他們推測影響發(fā)射峰的是帶邊激子態(tài)衰變，而不是缺陷態(tài)衰變。并且，所得到的碳點均表現(xiàn)出良好的單分散性，平均尺寸分別約為1.95、2.41、3.78、4.90 和6.68 nm。同時，隨著尺寸的變大，發(fā)射波長紅移，其量子產(chǎn)率也相應(yīng)降低，分別為75%、73%、58%、53%和12%。黎大兵組Miao 等[8]則以檸檬酸和尿素為前驅(qū)體在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中合成了多色熒光碳點。通過控制反應(yīng)溫度（140-200 ℃）以及檸檬酸與尿素的摩爾比（0-1.0），從而控制表面官能團的含量和碳化程度，從而使所制備得到的熒光碳點可覆蓋整個可見光譜，如圖1 所示。不同碳點的最大發(fā)射波長隨著前驅(qū)體含量摩爾比的增大而紅移，這是由于檸檬酸的增多會使碳點的共軛程度增大。溫度的升高會使得檸檬酸的碳化程度增加，使得合成的碳點紅移。

圖1 不同檸檬酸與尿素摩爾比、不同反應(yīng)溫度下，碳點的熒光照片和最大發(fā)射峰

當然，反應(yīng)時間和溫度的改變對碳點發(fā)光紅移或藍移的影響并不是絕對的。一方面，反應(yīng)時間的增加、溫度的升高會使碳化程度加大，從而使發(fā)射譜紅移。另一方面，對于自上而下采用高溫裂解法制備碳點來說，反應(yīng)時間和溫度的增加會使碳點的粒徑變小，從而使得發(fā)射峰出現(xiàn)藍移。

1.2 溶劑選擇

有許多研究表明，反應(yīng)體系中溶劑的含量與種類也會決定碳點發(fā)射峰的位置和強度。Sarkar 等[9]通過理論計算指出，不同的溶劑（如DMF、甲醇、丙酮等）會略微改變碳點的最高占有軌道（HOMO）和最低未占軌道（LOMO），從而影響發(fā)射波長。Niu 等[10]也指出不同的溶劑極性會改變碳點的吸收范圍，從而使發(fā)射峰位置出現(xiàn)移動。在一些特定的溶劑中，碳點也會有獨特的發(fā)光。例如，熊煥明組Ding 等[11]采用溶劑控制合成方法，利用甲酰胺、DMF、乙醇、硫酸及其混合液得到一系列覆蓋可見光區(qū)域且具有窄半高寬的多色熒光碳點，如圖2 所示。他們提出的反應(yīng)機理是基于不用的反應(yīng)溶劑可控制反應(yīng)脫水和碳化過程的，可使生成的碳點有不同的粒徑和含氮量，從而有不同的帶隙實現(xiàn)發(fā)射峰的移動。不過，窄化的半高寬和激發(fā)波長獨立的熒光發(fā)射現(xiàn)象則是由于其表面態(tài)的修飾。類似地，曲松楠組Tian 等[12]以檸檬酸和尿素為前驅(qū)體，采用水、甘油、DMF 及其混合溶液，制備了最大發(fā)射波長在448-638 nm 之間的多色熒光碳點。

圖2 (a) 不同溶劑合成多色熒光碳點示意圖；(b) 碳點在日光（上）和紫外光（下）下的照片；(c) 上述樣品在365 nm 激發(fā)下的歸一化熒光光譜圖

以上所采用的方法均為在反應(yīng)開始前即加入不同溶劑。同樣地，將部分已經(jīng)合成好的碳點在反應(yīng)后加入不同溶劑，也會使發(fā)射峰的位置和強度發(fā)生改變。本課題組Mei 等[13]用對苯二胺、尿素和聚乙二醇（PEG-400）在二甲基亞砜（DMSO）中合成碳點后，分別加入水、乙醇、丙酮等不同溶劑，實現(xiàn)了454-505nm之間的熒光發(fā)射。這種類似有機物的溶劑化顯色效應(yīng)是由于不同的溶劑有不同的極性，極性強的溶劑（質(zhì)子溶劑）會和碳點表面基團產(chǎn)生強烈的氫鍵作用，而極性弱的溶劑（非質(zhì)子溶劑）會有偶極相互作用。兩者的共同作用使得吸收譜發(fā)生改變，從而影響了熒光發(fā)射。

2 酸堿處理

在反應(yīng)體系中，通過改變pH 值進行酸堿處理也可有效調(diào)控?zé)晒獍l(fā)射，但同樣的pH 值針對不同的前驅(qū)體會呈現(xiàn)出不同的熒光效果。例如，楊柏組Lu 等[14]用水熱法以L-絲氨酸和L-色氨酸為原料，制備了結(jié)構(gòu)和熒光同時可受pH 調(diào)控的碳點。如圖3 所示：當pH在1-3 之間時，主要表現(xiàn)為無定形碳結(jié)構(gòu)；當pH 在3-7 之間時，主要表現(xiàn)為聚合態(tài)碳納米片結(jié)構(gòu)；當pH＞7時，會表現(xiàn)為交聯(lián)的多聚碳層結(jié)構(gòu)。與此同時，量子產(chǎn)率也相應(yīng)地從16.3%變化到46.8%。特別地，在pH＜1時，可以制備得到量子產(chǎn)率為12.7%的直接發(fā)射白光的超小碳納米點(粒徑約為0.5 nm)。這種結(jié)構(gòu)和熒光發(fā)射的pH 依賴性是由于在不同環(huán)境中所發(fā)生的主反應(yīng)不同：在堿性介質(zhì)中以酰胺縮合為主，而在酸性介質(zhì)中則以碳化為主。同樣地在酸性條件下，用水熱法以對苯二胺和多巴胺為前驅(qū)體，則合成了具有激發(fā)波長獨立性的近紅外發(fā)射碳點，其發(fā)射峰位于710 nm，量子產(chǎn)率為26.28%。通過飛秒瞬態(tài)吸收，觀測到碳核和表面態(tài)在近紅外發(fā)射中具有強烈的協(xié)同效應(yīng)。當激發(fā)碳點產(chǎn)生的載流子被表面態(tài)捕獲后，隨后這些表面態(tài)的電子空穴對會重新組合從而在近紅外區(qū)發(fā)射。通過第一性原理計算，這類雙光子熒光的產(chǎn)生推測是由于形成了特定的D--A 結(jié)構(gòu)和共軛剛性sp2域[15]。

圖3 以L-絲氨酸和L-色氨酸為原料，在不同pH 值和溫度下制備不同結(jié)構(gòu)碳點的示意圖

酸堿處理也會引起表面電子態(tài)的變化。例如，謝政組Yuan 等[16]制備了發(fā)射波長為610 nm 的激發(fā)波長無依賴性的紅光碳點，其量子產(chǎn)率高達80%，通過在前驅(qū)體溶液加入NaOH，調(diào)節(jié)了表面電子態(tài)，同時將碳點摻雜到氨基硅烷中以實現(xiàn)高效的固態(tài)紅色發(fā)光。在此基礎(chǔ)上，他們更進一步利用強堿制備了一種在綠色和紅色光致發(fā)光之間具有可逆轉(zhuǎn)換能力的碳點，其量子產(chǎn)率高達80%[17]。通過將其分別摻雜到高度透明的甲基三乙氧基硅烷（MTES）和3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）中以形成凝膠玻璃復(fù)合物，實現(xiàn)了高效的綠色和紅色固態(tài)發(fā)光，從而構(gòu)建了三基色WLED。

3 表面修飾

碳點中含有大量其他元素，有時甚至?xí)^主體元素，其表面官能團的含量與位置對熒光發(fā)射譜的影響會遠遠超過一般量子點的尺寸效應(yīng)。因此，對碳點進行表面修飾，如氧化還原、表面功能化和鈍化等，將有效調(diào)諧碳點的熒光性能。許多研究表明[18-19]，碳點的發(fā)射中心位于其表面態(tài)，包含氮、氧官能團的雜化結(jié)構(gòu)，會使碳核變形從而產(chǎn)生中間態(tài)，從原本的—*躍遷轉(zhuǎn)變?yōu)椤虚g態(tài)—*躍遷。或者在特定位置的進行官能團功能化，會產(chǎn)生大量的電子空穴對的聚集或分離，影響表面電子態(tài)密度從而調(diào)諧熒光。

3.1 氧化還原

表面修飾最常見的方式是對合成碳點進行氧化還原后處理。這種表面改性處理幾乎是不會改變粒徑和形貌的。通過氧化處理會大幅度提高表面氧化度，修飾表面態(tài)，產(chǎn)生新的氧化能級，從而使熒光譜紅移[20-22]。

使逆用的還。原例劑如則，反Li之等，[2并3]以且檸大檬多酸數(shù)和的乙氧二化胺還為原處原理料是，可經(jīng)過氧化氫和紫外光氧化制備得到碳點，其量子產(chǎn)率由1.51%提高到3.99%，發(fā)射光顏色由綠色變?yōu)辄S綠色。隨后移除紫外光進行還原碳點，可進一步將量子產(chǎn)率提高到10.37%，而顏色變?yōu)樗{光發(fā)射，這是由于表面基團從以C=O 為多數(shù)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦嗟腃-O-C，直到還原后出現(xiàn)更多的C-OH，如圖4 所示。在大量的還原處理過程中，羰基、環(huán)氧基、胺基等缺陷態(tài)基團會被還原成羥基。羥基的出現(xiàn)會抑制羰基和環(huán)氧基的非輻射復(fù)合，增強碳點的共軛結(jié)構(gòu)。因此，本征態(tài)發(fā)射在還原碳點中占主導(dǎo)地位，隨之而來的是發(fā)射譜的藍移和量子產(chǎn)率的提高。

圖4 使用紫外光和H2O2 進行氧化處理及移除紫外光還原處理后，碳點熒光顏色變化圖

常用的還原劑有水合肼和硼氫化鈉（NaBH4）。水合肼參與反應(yīng)時常常會將自身的氮元素與羰基等結(jié)合形成吡唑環(huán)結(jié)構(gòu)，對表面起到共軛修復(fù)作用，從而增強熒光[24]。Zhang 等[25]還發(fā)現(xiàn)NaBH4的加入會使碳點原來的寬發(fā)射變窄，這也是由于表面大量無序的缺陷態(tài)（羰基、環(huán)氧基等）的減少，使得原本的n—*躍遷變得統(tǒng)一。常用的氧化劑除了H3PO4、HNO3等強酸外，還有氧化氫、高碘酸鉀等。對制備得到的發(fā)射黃綠光（520-560 nm）的碳點來說，分別使用氧化還原調(diào)諧處理可得到三基色發(fā)光，從而可實現(xiàn)復(fù)合得到白光發(fā)射。例如，宋宏偉組Zhu 等[26]分別使用NaBH4和HNO3對原始碳點進行處理，可得到紅綠藍三色熒光，并將其與PVP 復(fù)合，構(gòu)建了三基色WLED。

3.2 表面功能化和鈍化

表面功能化和鈍化在控制碳點的熒光性能上起到很大的作用。小型有機分子，特別是含有氨基的有機分子和聚合物得到了廣泛的應(yīng)用。Tetsuka 等[27]通過實驗和理論研究相結(jié)合的方法，探索了多種含氮官能團對碳點熒光性能的影響。他們的研究結(jié)果表明, 使用伯胺(NH2) 或叔胺(NMe2) 進行氨基功能化，會將HOMO軌道提高到更高的能級，而用鄰苯二胺（OPD）、二氨基萘（DAN）、偶氮（Azo）或p-甲基紅等會使LUMO 軌道轉(zhuǎn)移到低能級。結(jié)果表明，叔胺與HOMO軌道的相互作用較強，而二氨基萘、p-甲基紅等與LUMO 軌道的相互作用較強。用Azo、NH2、OPD 和DAN 合成得到的碳點呈現(xiàn)出從藍到紅的熒光發(fā)射，其量子產(chǎn)率分別為9.7%、18.2%、6.9%和15.4%。氨基功能化修飾使得碳點能級不同，從而有不同的發(fā)射。如圖5 所示，曲松楠組Li 等[28]利用吸電子基團，如富含C=O/S=O 的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、DMSO或聚乙烯吡咯烷酮等分子或聚合物的表面功能化，實現(xiàn)了近紅外光激發(fā)下的高效近紅外發(fā)射碳點。這些基團通過與碳基內(nèi)核外層邊緣結(jié)合，使其與核內(nèi)共軛結(jié)構(gòu)分離，在近紅外波段下產(chǎn)生新的光學(xué)帶隙，促進電子躍遷，使得熒光量子效率達到10%。

圖5 (a) 未處理碳點和(b) 經(jīng)過C=O/S=O 修飾碳點的結(jié)構(gòu)和能級對比示意圖

此外，曲松楠等[29]還創(chuàng)造性地提出通過表面金屬陽離子功能化，對共軛sp2域進行控制，以檸檬酸和尿素為前驅(qū)體，用溶劑熱法在DMF 中合成量子產(chǎn)率為46%，發(fā)射波長為580 nm 的橙光碳點。這種橙紅光波段的發(fā)射被認為是起源于富含氮的多層石墨烯結(jié)構(gòu)的碳核所擁有的共軛sp2域的帶隙發(fā)射。與之對比，使用鹽酸從表面去除金屬陽離子則會使量子產(chǎn)率大幅降低到僅為6%。他們提出，表面金屬陽離子功能化增加了碳點表面的羧酸酯基團，使得表面態(tài)能級聚集更多電子，從而提高了碳點體系的費米能級，有效減少了自吸收，從而增強了發(fā)射。Zhang等[30]采用不同的鈍化劑逐步鈍化合成了從藍到綠再到黃光發(fā)射的碳點。通過對PEG-400 的水進行熱處理，合成了發(fā)射峰為450 nm 的藍光發(fā)射碳點，后經(jīng)PEG-1000 表面鈍化后得到了發(fā)射峰在490 nm處的綠色發(fā)射碳點。進一步用2,2′-(乙烯二氧) 雙(乙胺) 鈍化，可使發(fā)射峰移動到590 nm 處。他們認為，與氮、氧原子結(jié)合的不同類型碳鍵的相對數(shù)量可以改變碳點的電子結(jié)構(gòu)，從而在碳點中產(chǎn)生額外的低能帶隙。

4 總結(jié)與展望

近年來，對碳點熒光調(diào)控的研究進展得十分迅速。然而值得注意的是，目前已經(jīng)報道的具有獨特?zé)晒馓匦缘奶键c大多是偶然獲得的，并不是通過系統(tǒng)設(shè)計得到的。因此，對采用不同方法制備得到的碳點的發(fā)光機理進行深入研究，并探究如何實現(xiàn)特定熒光性能的可控制備，特別是高效率的長波段碳點的可控制備，是下一步需要研究的重點。