陳 璐雷 芳*施 鷹*殷錄橋謝建軍范靈聰章 蕾

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；2.上海大學(xué)新型顯示技術(shù)與應(yīng)用集成教育部重點實驗室，上海 200072)

1 引 言

近年來，具有光致發(fā)光量子產(chǎn)率高(PLQYs，90%以上)、發(fā)射帶窄、發(fā)射波長可調(diào)和輻射壽命短的全無機鈣鈦礦量子點(CsPbX3)材料引起研究者們的密切關(guān)注[1-5]。

2015年，Kovalenko[6]首次采用高溫?zé)嶙⑷敕ㄖ苽淙珶o機鈣鈦礦量子點溶液。除常用的熱注入法外，國內(nèi)外研究者也提出了可控合成CsPbX3量子點體系的室溫再沉淀方法[7-9]，這些方法得到的CsPbX3量子點發(fā)光效率高，但是穩(wěn)定性普遍較差。因此近年來，研究者們致力于采用玻璃作為封裝材料包裹 CsPbX3量子點以提高其穩(wěn)定性[10-12]。2016年，王等[13]針對量子點穩(wěn)定性差的問題，提出采用熱處理燒結(jié)法將CsPbBr3量子點在磷硅酸鹽玻璃基體(56P2O5-10SiO2-10Cs2CO3-5PbBr2-6SrCO3-3Al2O3-10NaBr)中析出得到發(fā)光玻璃陶瓷材料，實現(xiàn)了521 nm處的綠光發(fā)射，但是并未進一步研究玻璃陶瓷的穩(wěn)定性。陳等[14]設(shè)計了新型磷酸鹽玻璃基質(zhì)(27.3Zn(PO3)2-36.4H3BO3-15Sb2O3-7.7BaCO3-4.5Na2CO3)，并采用熱處理燒結(jié)法在玻璃中析出CsPbX3(X=Cl，Br，I)量子點，制備得到藍色到紅色發(fā)光的量子點玻璃粉末。向等[15]采用熱處理燒結(jié)法設(shè)計出硅硼玻璃基質(zhì)34B2O3-38SiO2-9ZnO-8Cs2CO3-3PbBr2-3NaBr-xTb4O7，包裹CsPbBr3量子點，并添加稀土離子Tb3+/Eu3+，共同調(diào)節(jié)LED器件的發(fā)光顏色。雷等[16]設(shè)計了鍺酸鹽玻璃體系(38GeO2-34B2O3-5Al2O3-4ZnO-5SrO-8Cs2O-3PbBr2-3NaBr)，在該體系中析出CsPbBr3量子點的產(chǎn)率較高，發(fā)光強，發(fā)光玻璃陶瓷的透過率較高、穩(wěn)定性優(yōu)異(儲存20 d以上)。因此，采用熱處理燒結(jié)法研究含CsPbX3量子點玻璃陶瓷的穩(wěn)定性對于固體發(fā)光領(lǐng)域是十分必要的。

本實驗采用熱處理燒結(jié)法，設(shè)計新型硅酸鹽氟氧化物玻璃體系作為包裹CsPbBr3鈣鈦礦量子點的玻璃基質(zhì)材料，選擇熱穩(wěn)定性能優(yōu)異的硅酸鹽作為玻璃網(wǎng)絡(luò)形成劑，添加氟氧化物作為玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾劑產(chǎn)生更多的非橋氧離子，為CsPbBr3離子擴散提供空間[17-18]，促進CsPbX3量子點在玻璃中析出。最終獲得穩(wěn)定性優(yōu)異的含CsPbBr3鈣鈦礦量子點的硅酸鹽氟氧化物玻璃陶瓷復(fù)合材料。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用熱處理燒結(jié)法制備含CsPbBr3量子點的硅酸鹽基氟氧化物玻璃陶瓷復(fù)合材料，玻璃基質(zhì)原料為 SiO2、Al2O3、Li2O、AlF3、LiF(＞ 99%，質(zhì)量分數(shù))，鈣鈦礦量子點的原料是 Cs2CO3、PbBr2、NaBr(＞99%，質(zhì)量分數(shù))。

將玻璃基質(zhì)40SiO2-15Al2O3-10Li2O-10AlF3-13LiF(%)按照配比計算稱量，同時按照Cs∶Pb∶Br=1∶1∶3(%)將 Cs2CO3、PbBr2、NaBr原料計算稱量好后混合攪拌研磨均勻，隨后放入高溫馬弗爐中在1 350℃下熔融30 min；隨即將液態(tài)熔融的玻璃熔體迅速倒入提前預(yù)熱的石墨坩堝中并在300℃下保溫2 h以消除玻璃基質(zhì)的內(nèi)應(yīng)力，防止玻璃碎裂，冷卻至室溫后得到不發(fā)光的前驅(qū)體玻璃基質(zhì)(Precursor glass，PG)；對比前驅(qū)體玻璃基質(zhì)在不同的熱處理條件下析出CsPbBr3量子點的性能(具體燒結(jié)條件見表1、表2、表3)，隨后對所得樣品進行拋光并做系列測試。

表1 不同熱處理溫度的玻璃陶瓷樣品Tab.1 Different re-heat treatment temperatures of GC samples

表2 不同熱處理速率的玻璃陶瓷樣品Tab.2 Different re-heat treatment rates of GC samples

表3 不同熱處理時間的玻璃陶瓷樣品Tab.3 Different re-heat treatment time of GC samples

2.2 樣品表征

玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)和玻璃析晶溫度(Tc)是采用Netzsch公司STA 449型號的高溫差示掃描熱量儀(DSC)測定。采用Rigaku D＼max-2550型號的X射線粉末衍射儀(XRD)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)以及非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。納米級量子點的形貌表征使用JEOL 2100F型號的透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨率的透射電鏡(HRTEM)分析，并利用元素分布(Mapping)對成分作定性和定量的分析，結(jié)合選區(qū)電子衍射(SAED)得到晶體的晶面間距。采用英國愛丁堡公司SC-05型號的熒光光譜儀測試樣品的熒光發(fā)射光譜(PL)。采用英國愛丁堡公司FLS980型號的穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀測試樣品的熒光壽命和量子效率。采用日本島津的VarianCary 5000型號紫外-可見分光光度計測試樣品的吸收光譜。LED光電性能測試使用儀器為FLS980型號，直徑50 cm的積分球、高精度快速光譜輻射計、測試電源等部分組成(HASS-2000)，測試所用365 nm紫外芯片為Cree公司生產(chǎn)。

3 結(jié)果與討論

圖1為未熱處理析出量子點的前驅(qū)體玻璃基質(zhì)(PG)的樣品在升溫速率為10℃/min、惰性氣氛下測試得到的DSC曲線。從圖中可以看出，玻璃基質(zhì)在400～480℃范圍內(nèi)有一個小的吸熱峰，以此確定了該前驅(qū)體玻璃基質(zhì)的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg為415℃。同時，該玻璃基質(zhì)存在兩個放熱峰(Tc)分別在505℃和616℃左右，對應(yīng)玻璃的析晶溫度。結(jié)果表明，在400～500℃溫度范圍內(nèi)的玻璃基質(zhì)不會出現(xiàn)自析晶現(xiàn)象，而500～700℃為玻璃基質(zhì)的晶化溫度區(qū)域。因此，選擇玻璃的退火溫度在400℃以下，并且析出CsPbBr3量子點的溫度應(yīng)該小于500℃，以免玻璃基體產(chǎn)生自析晶的現(xiàn)象，影響CsPbBr3量子點的發(fā)光性能。

圖1 前驅(qū)體玻璃基質(zhì)的DSC曲線Fig.1 DSC curve of the precursor glass

為了進一步分析玻璃基質(zhì)中析出晶體的物相，分析了不同熱處理條件下的玻璃陶瓷樣品的X射線衍射圖譜(XRD)。圖2(a)為不同熱處理溫度下玻璃陶瓷樣品的XRD圖譜，測試的樣品為T1 ～T8，具體熱處理溫度分別為 400，450，480，490，500，510，520，550 ℃。 由圖可以看出，T1 ～T4樣品呈現(xiàn)典型的饅頭峰，當(dāng)熱處理溫度升高到500℃(T5樣)以上時，玻璃開始出現(xiàn)自析晶現(xiàn)象，通過查找對比XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜數(shù)據(jù)庫發(fā)現(xiàn)分別對應(yīng)LiAlSi2O6晶相(JCPDS No.35-0797)和PbO2晶相(JCPDS No.37-0517)，并且隨著溫度的升高，衍射峰逐漸增強。這是由于玻璃基質(zhì)的組分中Li2O含量過高，在升高溫度的條件下玻璃基體發(fā)生自析晶現(xiàn)象生成LiAlSi2O6晶相[19]；并且由于加入 PbBr2含量較多導(dǎo)致該玻璃基質(zhì)生成PbO2晶相。由此可知，對該玻璃體系而言，熱處理溫度超過500℃，玻璃基質(zhì)本身會發(fā)生析晶，產(chǎn)生雜相，影響目標(biāo)產(chǎn)物鈣鈦礦量子點在玻璃基質(zhì)中的析出。因此，熱處理溫度應(yīng)控制在500℃以下，該結(jié)論與DSC(圖1)相一致。

圖2(b)為不同熱處理時間下玻璃陶瓷樣品的XRD 圖，樣品為D1 ～D3，分別對應(yīng)5，10，15 h，以及前驅(qū)體玻璃基質(zhì)(PG)。當(dāng)熱處理時間增加到5 h時，XRD譜圖在衍射角21°處出現(xiàn)不同于PG的凸起現(xiàn)象，說明玻璃基質(zhì)中已經(jīng)開始生成CsPbBr3量子點，但是由于結(jié)晶度較差，沒有出現(xiàn)明顯的CsPbBr3晶相衍射峰；而保溫時間增加到10 h(D2樣)，21°的衍射峰有變寬的趨勢；再繼續(xù)增加到15 h時(D3樣)，衍射角沒有明顯變化。由此可知，熱處理時間的長短對CsPbBr3量子點析出含量的影響較小。由圖4可知，熱處理時間為10 h為最佳保溫時間。

圖2(c)為不同熱處理速率下的玻璃陶瓷樣品的XRD圖譜，測試的樣品為R1～R4，分別為1，2，5，8 ℃ /min。 從圖中可以看出，R1、R2、R3 樣品的XRD譜圖中沒有出現(xiàn)明顯的晶體衍射峰，僅有玻璃相典型的饅頭峰。而當(dāng)熱處理速率增加到8℃/min時(R4樣品)，其對應(yīng)的XRD圖出現(xiàn)明顯的晶體衍射峰，通過查找對比XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜數(shù)據(jù)庫發(fā)現(xiàn)，分別對應(yīng)立方相CsPbBr3晶相(JCPDS No.54-0752)和 LiAlSi2O6晶相(JCPDS No.39-0049)，該現(xiàn)象與熱處理溫度升高時生成的主要雜相一致。綜上所述，當(dāng)熱處理溫度在500℃以上以及熱處理速率大于8℃/min、保溫時間為10 h時，玻璃基體會吸收大部分能量產(chǎn)生自析晶現(xiàn)象從而影響CsPbBr3量子點的生成，導(dǎo)致玻璃陶瓷發(fā)光性能降低。因此，需要精確控制熱處理條件得到發(fā)光性能優(yōu)異的量子點玻璃陶瓷材料。

圖2 玻璃陶瓷的XRD圖譜。(a)不同熱處理溫度(T1～T8)；(b)不同熱處理時間(D1～D3)；(c)不同熱處理速率(R1～R4)。Fig.2 XRD patterns of GC samples.(a)Different re-heat treatment temperature(T1-T8).(b)Different reheat treatment time(D1-D3).(c)Different re-heat treatment rates(R1-R4).

為了進一步驗證CsPbBr3量子點的生成，通過透射電鏡分析了樣品的形貌，如圖3所示。從圖3(a)中可以清楚地看到，在玻璃體系中含有大量CsPbBr3量子點納米晶，呈現(xiàn)圓形，而非濕化學(xué)法制備出的方形排列[20]，主要是因為高溫合成的條件對量子點形貌產(chǎn)生影響[21]。由圖可知CsPb-Br3量子點納米晶尺寸為6～7 nm，尺寸較小可與濕化學(xué)法制備的CsPbBr3量子點的尺寸相媲美[22]。圖3(b)為單個CsPbBr3量子點的高分辨透射電子顯微照片(HRTEM)，從圖中可以分析出晶粒的晶面間距為0.236 nm，對應(yīng)立方相CsPb-Br3晶相(JCPDS No.54-0752)的(211)晶面，晶格條紋清晰可見。進一步通過選區(qū)電子衍射(SAED，圖3(c))證明該晶粒為立方相CsPbBr3晶相，可以觀察到明顯的晶體衍射環(huán)，通過精細分析計算并結(jié)合PDF卡片(JCPDS No.54-0752)可以分析出4個衍射環(huán)對應(yīng)立方相CsPbBr3晶體的4個晶面，分別是(211)、(220)、(321)、(420)。圖3(d) ～(g)為Cs、Pb、Br元素分布圖，可以看出3種元素分布較均勻，即量子點在玻璃基質(zhì)中的分布比較均勻。結(jié)合前面XRD圖譜可知T3樣品表現(xiàn)為典型的饅頭峰，是無定型玻璃樣品，玻璃基質(zhì)本身沒有產(chǎn)生析晶雜質(zhì)。而TEM中可以明顯看出，量子點分布在樣品各個區(qū)域，數(shù)量較多，進一步佐證量子點的存在[16]。

圖3 玻璃陶瓷樣品(T3樣)的TEM圖(a)、HRTEM圖(b)、SAED圖(c)、Cs、Pb、Br元素分布圖((d) ～(g))。Fig.3 Morphology and structural characterization of GC(T3 sample).(a)TEM image.(b)HRTEM pattern.(c)SAED pattern.(d)-(g)EDX mapping images.

圖4 是玻璃陶瓷樣品在不同熱處理條件下的發(fā)光性能變化，測試了不同條件下含鈣鈦礦量子點玻璃陶瓷的發(fā)射光譜和吸收光譜，并根據(jù)高斯方程擬合出各樣品的半峰寬(FWHM)。圖4(a)和4(d)是T1樣(400℃)、T2樣(450℃)、T3樣(480℃)、T5樣(500℃)在365 nm紫外激發(fā)下的發(fā)射光譜，內(nèi)嵌圖為樣品對應(yīng)的日光下照片與365 nm激發(fā)下的照片(從左到右依次是T1、T2、T3、T5)以及相應(yīng)的半峰寬值。由圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著熱處理溫度的升高，玻璃陶瓷發(fā)光強度先增加后降低，半峰寬變窄，發(fā)光強度最大的樣品為T3樣，峰值位于512 nm，半峰寬較窄(22.80 nm)。 圖4(b)和圖4(e)為R1樣(1℃/min)、R2樣(2℃/min)、R3樣(5℃/min)在365 nm紫外激發(fā)下的發(fā)射光譜，內(nèi)嵌圖對應(yīng)日光下的照片與365 nm激發(fā)下的照片(從左到有依次是R1、R2、R3)以及相應(yīng)的半峰寬值。可以看出，隨著速率增加，玻璃陶瓷發(fā)光強度增大，峰值位于512～520 nm，半峰寬沒有明顯變化。圖4(c)和圖4(f)為 D1樣(5 h)、D2樣(10 h)、D3樣(15 h)在365 nm紫外激發(fā)下的發(fā)射光譜，內(nèi)嵌圖對應(yīng)日光下的照片與365 nm激發(fā)下的照片(從左到有依次是D1、D2、D3)以及相應(yīng)的半峰寬值。從圖中可以看出，隨著時間的增加，發(fā)光強度先增加后降低，峰值位于500～512 nm，半峰寬較窄，沒有明顯改變。綜上所述，由圖4可以發(fā)現(xiàn)，熱處理溫度、速率、時間都會對CsPbBr3量子點在玻璃基質(zhì)中的生長有較大的影響。當(dāng)給玻璃基質(zhì)提供的能量越多，量子點越容易長大，導(dǎo)致光譜產(chǎn)生紅移現(xiàn)象，但給予能量過多會導(dǎo)致量子點發(fā)光猝滅[23-24]。圖4(a)～(c)中紅色曲線為最佳樣品T3的吸收光譜，從圖中可以看出玻璃陶瓷在525 nm處出現(xiàn)一個明顯的吸收峰，表明CsPbBr3量子點在玻璃中分布均勻[15，25]。

最佳樣品T3在365 nm激發(fā)下獲得的量子效率達到6.23%，量子效率較低是因為產(chǎn)生缺陷態(tài)導(dǎo)致缺陷能級增加，加快了非輻射躍遷，導(dǎo)致量子效率降低，并且玻璃基體更傾向于發(fā)生自析晶的行為，阻礙了量子點的生長擴散[26]。

圖4 365 nm紫外激發(fā)下玻璃陶瓷的PL光譜。(a)不同熱處理溫度(T1～T5)；(b)不同熱處理速率(R1～R3)；(c)不同熱處理時間(D1～D3)，紅色實線為吸收譜圖；(d)～(f)相應(yīng)PL光譜的半峰寬。內(nèi)嵌圖為玻璃陶瓷樣品在日光與365 nm激發(fā)下的照片。Fig.4 PL spectra of the glass ceramic under 365 nm excitation.(a)Different heat treatment temperatures(T1-T5).(b)Different heat treatment rates(R1-R3).(c)Different heat treatment time(D1-D3)，the red solid line is the absorption spectrum.(d)-(f)FWHM of the PL emission.The inset shows the glass ceramic samples excited by sunlight and 365 nm.

為了進一步探究量子點的發(fā)光特性，測試了量子點玻璃陶瓷的熒光壽命曲線(T3樣)，見圖5和表4。其衰減曲線采用如下公式擬合[16]：

其中I為熒光強度，t為時間，A1、A2、A3為擬合參數(shù)，τ1、τ2、τ3為熒光壽命。 擬合結(jié)果見表 4。

平均熒光壽命(τave)可采用如下公式進行計算[16]：

圖5 在513 nm監(jiān)測的365 nm激發(fā)下GC(T3樣品)的熒光衰減曲線Fig.5 Decay curve of GC(T3 sample)under 365 nm excitation monitored at 513 nm

經(jīng)計算，平均衰減時間為241.82 ns，納秒級別的熒光壽命進一步證實了發(fā)光是來源于玻璃中CsPbBr3量子點導(dǎo)價帶分立量子能級的本征躍遷過程[11]。

傳統(tǒng)熱注入法制備的CsPbBr3量子點一般儲存在甲苯等有機溶劑中，其耐光性較差(紫外光照射下)，5 h后熒光猝滅，而干燥的CsPbBr3量子點粉末則在25 h內(nèi)仍可以維持40%的熒光強度[27]。玻璃作為CsPbBr3量子點的基體材料，由于它致密的結(jié)構(gòu)、惰性的環(huán)境可以較好地保護CsPbBr3量子點不受環(huán)境的影響[28-29]。如圖6所示，分別對CsPbBr3量子點玻璃陶瓷和傳統(tǒng)熱注入法制備的CsPbBr3量子點溶液混合玻璃粉末進行空氣穩(wěn)定性發(fā)光測試。由圖6可知，玻璃陶瓷(T3樣)在空氣中儲存72 h，相對熒光強度下降了15%；對比量子點溶液混合玻璃粉末制得的固體發(fā)光材料而言，隨著儲存時間的增加，相對熒光強度72 h內(nèi)下降了80%。由此可知，熱處理燒結(jié)法制備的量子點玻璃陶瓷穩(wěn)定性較好，而僅采用量子點溶液與玻璃粉末混合的方法，由于量子點未分散在有機溶液中發(fā)生團聚導(dǎo)致發(fā)光猝滅[30]。顯然，熱處理燒結(jié)法制備的量子點玻璃陶瓷具有優(yōu)異的穩(wěn)定性能。

表4 玻璃陶瓷的熒光壽命擬合參數(shù)Tab.4 Fluorescence lifetime fitting parameters of GC

CsPbBr3量子點玻璃陶瓷具有較窄的綠光發(fā)射，優(yōu)異的穩(wěn)定性能，制備工藝簡單，有望替代商業(yè)綠色熒光粉應(yīng)用在LED領(lǐng)域[31-32]。作為應(yīng)用型實驗，我們采用365 nm紫外芯片與制備的CsPbBr3量子點玻璃陶瓷封裝后獲得綠光LED器件。圖7(a)和圖7(b)為365 nm紫外芯片和玻璃陶瓷樣品(T3樣)的電致發(fā)光光譜，選擇365 nm紫外芯片作為激發(fā)源，530 nm波長處的綠色窄帶發(fā)射是來源于含CsPbBr3量子點的玻璃陶瓷，綠光發(fā)射強度大導(dǎo)致紫外光強度減弱，這是玻璃陶瓷產(chǎn)生的綠光對紫外光的吸收較強導(dǎo)致的。玻璃陶瓷(T3樣)的CIE色坐標(biāo)為(0.289 1，0.687 6)(見圖7(c))，插圖為玻璃陶瓷封裝成綠光LED器件的工作照片，可以明顯看出玻璃陶瓷位于綠光區(qū)域并且發(fā)光強度大，可以替代綠色熒光粉用于新型固體發(fā)光領(lǐng)域。

圖6 (a)玻璃陶瓷(T3樣)的空氣穩(wěn)定性測試，內(nèi)嵌圖為相對發(fā)光強度變化；(b)CsPbBr3量子點溶液分散在玻璃粉末中的空氣穩(wěn)定性測試，內(nèi)嵌圖為相對發(fā)光強度變化。Fig.6 Air stability test of GC(a)and CsPbBr3QDs(b)dipersed in glass powder under 365 nm.Inset：the relatively PL intensity.

圖7 (a)紫外芯片工作的發(fā)射光譜；(b)玻璃陶瓷(T3樣)工作的發(fā)射光譜；(c)不同熱處理溫度下制備的綠光LED器件CIE色坐標(biāo)，插圖為綠光LED器件工作照片。Fig.7 Emission spectra of UV chip(a)and CsPbBr3QDs glass ceramic(T3)(b).(c)CIE color coordinates of the green LED device with different heat treatment of GC，the inset shows the photograph of the working green LED.

4 結(jié) 論

本實驗設(shè)計了新型含氟氧化物的硅鋁酸鹽玻璃基質(zhì)，采用熱處理燒結(jié)法制備含CsPbBr3量子點的玻璃陶瓷復(fù)合材料。通過XRD探究了不同的熱處理條件下玻璃基質(zhì)的自析晶現(xiàn)象與量子點析出的關(guān)系。結(jié)果證明，熱處理溫度過高(＞500℃)、熱處理速率太快(＞8℃/min)均會導(dǎo)致玻璃基質(zhì)發(fā)生自析晶從而抑制量子點的析出，因此精確掌握熱處理條件是控制量子點成核生長的重要手段。通過TEM、PL光譜、吸收光譜、熒光壽命等表征證實玻璃的發(fā)光是來源于CsPbBr3量子點在玻璃中的析出。同時，最佳CsPbBr3量子點的玻璃陶瓷樣品(T3樣)實現(xiàn)了色坐標(biāo)位于(0.289 1，0.687 6)處的512 nm左右的強綠光發(fā)射，半峰寬窄(22.80 nm)，穩(wěn)定性高。綜上所述，制備的含CsPbBr3量子點的玻璃陶瓷材料有望替代綠色熒光粉應(yīng)用于LED器件中，具有巨大的市場應(yīng)用潛力。