許細(xì)薇， 蔣恩臣， 簡秀梅， 任永志， 王明峰， 胡志鋒

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣州510642）

0 引 言

我校能源與環(huán)境系統(tǒng)工程專業(yè)于2014年被評為廣東省戰(zhàn)略新興特色專業(yè)，該專業(yè)基于廣東省能源與環(huán)境問題，面向廣東省新能源發(fā)展的需求，是廣東省唯一以生物質(zhì)能源為核心開辦的新能源專業(yè)。該專業(yè)師資力量雄厚，有正高職稱4人（博士生導(dǎo)師2人）、副高職稱6人（碩士生導(dǎo)師5人）；最高學(xué)歷具有博士學(xué)位10人。不僅如此，該專業(yè)依托于廣東省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)生物質(zhì)材料與能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室等先進(jìn)技術(shù)平臺，為我省新能源領(lǐng)域培養(yǎng)了大批優(yōu)秀人才。

近年，能源與環(huán)境系統(tǒng)專業(yè)對本科實(shí)踐教學(xué)進(jìn)行了重要改革［1-2］，實(shí)行本科生專業(yè)教師導(dǎo)師制度［3-5］，以科研和競賽為特色的實(shí)踐型教學(xué)，有效地提高了學(xué)生創(chuàng)新能力［5-7］。學(xué)生通過班主任、專業(yè)迎新、專業(yè)介紹，與專業(yè)導(dǎo)師交流等一系列活動，了解了專業(yè)老師的科研方向，學(xué)生從大二起，就進(jìn)入導(dǎo)師科研團(tuán)隊。在研究生師兄師姐的細(xì)心指導(dǎo)下，逐漸掌握實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備的操作，并協(xié)助碩士生、博士生進(jìn)行相關(guān)的畢業(yè)課題研究。大三期間，在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，查閱相關(guān)文獻(xiàn)，制定實(shí)驗(yàn)計劃，獨(dú)立開展各類創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)，并申報省、國家級創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目，組隊參加國內(nèi)外大學(xué)生重要賽事。完成試驗(yàn)，將學(xué)習(xí)并應(yīng)用各分析軟件與對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，撰寫論文進(jìn)行發(fā)表或者申請專利。該導(dǎo)師制創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)不僅讓學(xué)生盡早接觸本學(xué)科最前沿的研究，提高學(xué)生動手能力，培養(yǎng)學(xué)生文獻(xiàn)查閱能力、文字和語言表達(dá)能力，而且還激發(fā)學(xué)生對科學(xué)研究的興趣，促使學(xué)生掌握各類數(shù)據(jù)分析，模型模擬軟件的應(yīng)用，提高他們對科研項(xiàng)目申報的撰寫能力等。

在我國農(nóng)業(yè)廢棄物質(zhì)中，每年秸稈類資源的產(chǎn)量達(dá)到1 Gt，農(nóng)民將其直接燃燒，引起了嚴(yán)峻的環(huán)境問題和資源的浪費(fèi)［8-9］。目前通過熱化學(xué)技術(shù)，已經(jīng)開展了將農(nóng)林廢棄物資源化、能源化研究，制備了各類生物質(zhì)基材料與可再生能源［10-11］。玉米秸稈在我國產(chǎn)量大，易于收集，已經(jīng)開展了各類研究［12］。在前期課題組科研工作的基礎(chǔ)上，設(shè)計了基于水熱碳化的玉米秸稈碳顆粒燃料的制備與特性研究，并對產(chǎn)物的物化特性，成形特性和燃燒特性進(jìn)行了表征分析。該實(shí)驗(yàn)涵蓋物理化學(xué)、生物質(zhì)材料學(xué)、有機(jī)化學(xué)、熱力學(xué)、力學(xué)、燃燒學(xué)、儀器分析、生物質(zhì)能源工程等諸多課程的知識點(diǎn)，涉及水熱碳化、過濾、萃取、成形、燃燒等能源工程領(lǐng)域的基本操作。涵蓋紅外光譜、熱重分析儀、氣相色譜、氣質(zhì)聯(lián)用儀、力學(xué)萬能試驗(yàn)機(jī)、熱分析儀、工業(yè)分析儀器、熱值分析儀等先進(jìn)儀器設(shè)備的使用，有利于培養(yǎng)生物質(zhì)能源工程專業(yè)學(xué)生的實(shí)際操作技能、創(chuàng)新能力和綜合運(yùn)用知識從事科學(xué)研究的能力，適合作為開設(shè)生物質(zhì)能源專業(yè)的高校進(jìn)行本科生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目。此舉效果顯著，近年來，本專業(yè)本科生在國際（內(nèi)）大賽中屢獲佳績，取得特等獎（一等獎）10余項(xiàng)，本科生作為第一作者每年發(fā)表學(xué)術(shù)論文10余篇，其中包括SCI收錄論文多篇。

1 試驗(yàn)材料與儀器

1.1 原 料

玉米秸稈（CS）采購自河北省。在進(jìn)行碳化之前首先將其破碎至粒徑為0.25～0.35 mm。玉米秸稈的水分含量和高熱值分別為7.23%和15.86 MJ／kg。揮發(fā)分，灰分和固定碳分別為76.10%，3.35% 和13.32%。NaOH和表面活性劑（PEG400，甜菜堿，十二烷基苯磺酸鈉，十六烷基三甲基溴化銨）購買自麥克林試劑公司。

1.2 水熱碳化實(shí)驗(yàn)

干燥的玉米秸稈樣品在210℃的500 mL間歇高壓釜中水熱碳化60 min，間歇式高壓反應(yīng)釜由上海鵬儀儀器有限公司生產(chǎn)。將約20 g玉米秸稈和300 mL濃度為2%的NaOH和濃度為2%的表面活性劑（PEG400，甜菜堿，十二烷基苯磺酸鈉，十六烷基三甲基溴化銨）一起加入高壓釜，其固液比為1∶15。攪拌速度為600 r／min。高純度氮?dú)獗挥脕砣コ邏焊械目諝?。?dāng)反應(yīng)結(jié)束時，將高壓釜置于空氣中，自然冷卻至85℃以下，用真空抽濾器分離固液混合物。然后將固體產(chǎn)物在105℃下干燥24 h。用密封袋密封備用。

1.3 成形實(shí)驗(yàn)

生物質(zhì)顆粒的壓縮測試使用電子萬能試驗(yàn)機(jī)。生物質(zhì)顆粒的壓縮裝置由傳動裝置，生物質(zhì)壓縮模具和加熱帶以及加熱帶的溫度控制裝置組成，由此實(shí)現(xiàn)顆粒壓縮。模具壓縮室的內(nèi)徑為10 mm，長度為70 mm。將壓縮模具加熱至100℃。迅速將熱液和干燥的烘焙生物炭（約1 g）放入模具中并在5 kN的最大壓力下壓縮。達(dá)到壓力后，保持5 s，然后將顆粒頂出模具。

1.4 分析與測試方法

樣品的物理和化學(xué)性質(zhì)，例如水分含量；灰分含量；揮發(fā)物和固定碳使用自動工業(yè)分析儀（長沙友欣儀器制造有限公司）以GB／T28731-2012為參考進(jìn)行測定使用YX-ZR Skyhawk自動量熱儀（長沙友欣儀器制造有限公司）進(jìn)行熱值分析。

傅里葉紅外光譜分析（FT-IR）在thermo Fisher Nicolet iS10上進(jìn)行。取出約0.01 g樣品與1 g KBr混合，將其放入壓力機(jī)并壓成薄片，檢查使用FT-IR的背景，掃描在450～4 000 cm－1范圍內(nèi)進(jìn)行，分辨率為1.0 cm－1。

玉米秸稈和水熱碳中的木質(zhì)素，纖維素和半纖維素的含量由國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NREL）標(biāo)準(zhǔn)方法確定。

2 基于表面活性劑的玉米秸稈水熱碳物化特性分析

表1所示為不同表面活性劑對玉米秸稈水熱碳化三態(tài)產(chǎn)物分布的影響。玉米秸稈水熱碳化的產(chǎn)物主要產(chǎn)物分為水熱碳，生物油和氣體三大組分。結(jié)果可知，加入表面活性劑，顯著地降低了水熱碳的產(chǎn)率。這是由于表面活性劑具有親水性，促進(jìn)了生成的生物油在水中分散，有利于玉米秸稈的水解。特別地，加入十二烷基苯磺酸鈉（HLB＝10.638）能顯著提高氣體產(chǎn)物，氣體產(chǎn)物從38%增加到52%。這是由于十二烷基苯磺酸鈉促進(jìn)了生物油的二次裂解，使得大部分生物油轉(zhuǎn)變成生物氣。另外，加入甜菜堿顯著地促進(jìn)了玉米秸稈的水解，使得生物油的含量從8%增加到了50.5%，同時抑制了生物油的二次水解，使得氣體產(chǎn)物的產(chǎn)量僅為15%。

表1 水熱碳化三態(tài)產(chǎn)物分析

表2所示為水熱碳中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量。結(jié)果表明，除了十六烷基三甲基溴化銨外，在堿性條件下添加其他表面活性劑后，均抑制了纖維素的水解，促進(jìn)了木質(zhì)素的水解。這是由于堿性條件有利于木質(zhì)素的水解。特別地，當(dāng)加入十二烷基苯磺酸鈉和甜菜堿，木質(zhì)素的含量從34.92%分別下降到0和0.74%。說明這兩類表面活性劑顯著地促進(jìn)了木質(zhì)素的水解。添加這兩類表面活性劑獲得的水熱碳中，木質(zhì)素基本不存在，此類物質(zhì)是良好的生物質(zhì)發(fā)酵的原料。前期諸多學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素是生物質(zhì)發(fā)酵的主要抑制因子。此外，堿性水熱條件也抑制了半纖維素的水解。相反地，在堿性條件下當(dāng)加入十六烷基三甲基溴化銨，對玉米秸稈的水熱碳化影響不明顯。

表2 水熱碳中各組分含量分布

表3所示為水熱碳的物化特性分析。結(jié)果表明，添加表面活性劑后，水熱碳中揮發(fā)分的含量顯著增加，灰分含量輕下降。值得注意的是，固定碳的含量從19.03%顯著下降到5.91%，同時水熱碳的熱值也從15.86 MJ／kg 下降到8.13 MJ／kg，這主要是由于木質(zhì)素的降解。此外，水熱碳中揮發(fā)分的含量也從71.98%上升到80%以上，這主要是由于表面活性劑在水熱碳表面形成了一層油／水膜，導(dǎo)致水熱碳表面吸附的生物油含量增加，最終導(dǎo)致?lián)]發(fā)分含量增加。另外，灰分含量也輕微下降，主要是由于堿性條件催化了生物質(zhì)中堿金屬的降解。

表3 玉米秸稈水熱碳物化特性分析

為了研究水熱碳化（Hydrothemal Carbonization，HTC）中不同處理?xiàng)l件對水合物化學(xué)變化的影響，利用FT-IR研究了所有水熱碳樣品的表面官能團(tuán)（見圖1）。有大量研究人員報道了特定波長的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)對應(yīng)特殊的化學(xué)化合物［13］。大量研究發(fā)現(xiàn)在3 370、1 716和1 024 cm－1處的譜帶是羥基或羧基中的O-H伸縮振動峰［14］。由于脂族C-H的拉伸振動，2 899 cm－1處的譜帶表明存在脂族結(jié)構(gòu)C-H。2 848 cm－1處的峰與芳香結(jié)構(gòu)中的C-H伸縮振動相關(guān)［15］，對于添加表面活性劑的水熱碳樣品，其峰面積明顯小于單純水熱碳，這是因?yàn)樵趬A性條件下添加表面活性劑明顯地促進(jìn)了木質(zhì)素的水解。這也與表2中木質(zhì)素的相對含量保持一致。1 603 cm－1處的帶代表芳環(huán)骨架振動［16］。位于1 509 cm－1處的峰，歸因于酮，酰胺和羧基中C ＝O 的伸展［17］。在1 000～1 450 cm－1范圍內(nèi)的峰，是C-O（羥基，酯或醚）拉伸和OH彎曲振動產(chǎn)生的譜帶，表明水熱碳中存在大量殘留的羥基［18］。

圖2所示為各條件下獲得的水熱碳的掃描電鏡圖。與玉米秸稈單純水熱碳相比，加入不同表面活性劑后，水熱碳表面出現(xiàn)明顯的纖維素紋路。這是因?yàn)閴A性條件下，表面活性劑促進(jìn)了木質(zhì)素的水解，使得更多的纖維素結(jié)構(gòu)暴露出來。這與表2中三組分的含量測試結(jié)果保持一致。

圖1 玉米秸稈在不同條件下獲得的水熱碳的FT-IR圖

3.2 成形特性分析

各水熱碳成形的顆粒密度和能量消耗如圖3所示。由圖可見，玉米秸稈顆粒燃料的體積密度為1 062 kg／m3。經(jīng)過表面活性劑協(xié)同水熱碳化處理之后，堆積密度分別增加到1 223、1 179、1 220 和1 240 kg／m3。由此可見，經(jīng)過處理后的玉米秸稈的堆積密度顯著增加，這將有利于降低顆粒燃料的運(yùn)輸和儲存成本。這是由于水熱碳化過程會導(dǎo)致玉米秸稈上容易軟化的化學(xué)鍵和低熔點(diǎn)化合物的降解，然而當(dāng)添加表面活性劑后會在水熱碳表面增加羥基，低熔點(diǎn)和低軟化點(diǎn)材料且增加量超過其在水熱過程中的損失量，因此水熱碳堆積密度依然會高于單純秸稈的堆積密度。

圖3 顆粒燃料堆積密度和成形能量消耗

此外，玉米秸稈制備成型顆粒燃料的能耗約為14 kJ／kg。在水熱碳化處理后，造粒過程的能量消耗增加到16.9～17.8 kJ／kg。人們普遍認(rèn)為木質(zhì)素和半纖維素表面的H-鍵是生物質(zhì)在造粒過程中的主要結(jié)合鍵［21］。半纖維素和木質(zhì)素的分解降低了秸稈的可塑性，這將增加造粒過程中的能量消耗［21］。然而，當(dāng)添加十六烷基三甲基溴化銨后，水熱碳的造粒能耗卻下降了，這是因?yàn)樘砑邮榛谆寤@改善水熱碳表面的生物油的含量。導(dǎo)致更多生物油產(chǎn)品被吸附在水熱碳顆粒之間的表面上，增加了碳顆粒的可塑性。

徑向耐壓性是顆粒燃料的一項(xiàng)重要的儲存與運(yùn)輸指標(biāo)。各類水熱碳顆粒燃料徑向耐壓能力與樣品變形之間的關(guān)系如圖4所示。由圖可見，添加十二烷基苯磺酸鈉水熱處理的碳顆粒的可塑性在所有樣品中最強(qiáng)。顆粒在抗壓性過程中發(fā)生變形，當(dāng)達(dá)到一定程度時，力逐漸增大，最大破碎力為1 200 N。然而，單純玉米秸稈顆粒的抗壓能力僅僅為410 N。這可能是因?yàn)閬碜园肜w維素和木質(zhì)素（包括酸，酚和醇等）水解的油被吸附在水熱碳的表面上，有利于改善顆粒的強(qiáng)度和可塑性?？傊?，通過添加表面活性劑獲得的水熱碳顆粒燃料，其強(qiáng)度和可塑性明顯增強(qiáng)。

圖4 碳顆粒燃料的徑向抗壓強(qiáng)度

4 結(jié) 論

（1）利用玉米秸稈制備碳材料或顆粒燃料的創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)是基于前期多方面的實(shí)驗(yàn)嘗試和科研成果，內(nèi)容涉及生物質(zhì)能源工程領(lǐng)域的生物質(zhì)水熱碳的制備，顆粒燃料成形等專業(yè)基礎(chǔ)的操作單元和現(xiàn)代先進(jìn)儀器的使用。涵蓋的專業(yè)知識點(diǎn)包括生物質(zhì)物料特性分析、工業(yè)特性分析、熱值分析、能量得率、固體產(chǎn)物得率、生物質(zhì)燃燒特性分析等，傅里葉紅外光譜解析，氣相色譜分析，熱差-熱重分析等。涉及的知識面廣，涵蓋的專業(yè)知識面全，有利于生物質(zhì)能源領(lǐng)域?qū)W生的專業(yè)知識的鞏固和拓展。

（2）實(shí)驗(yàn)設(shè)備操作簡便，實(shí)驗(yàn)內(nèi)容囊括了能源，農(nóng)林和材料等學(xué)科，加深了學(xué)生對本專業(yè)知識在各領(lǐng)域的交叉融合，提高了學(xué)生跨學(xué)科學(xué)習(xí)的興趣；利用玉米秸稈通過水熱碳化制備碳基材料，利用現(xiàn)代儀器檢測碳材料的物理化學(xué)特性，激發(fā)了學(xué)生對于可再生、綠色環(huán)保材料制備的研究興趣；將玉米秸稈碳材料通過壓縮成形制備清潔的顆粒燃料，促進(jìn)了學(xué)生對生物質(zhì)制備綠色能源的研究與表征的興趣；同時也建立了學(xué)生們對環(huán)保、綠色能源、可再生材料等領(lǐng)域的基礎(chǔ)認(rèn)識。

（3）實(shí)驗(yàn)以玉米秸稈為原料，可以推廣到其他農(nóng)林廢棄物。實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)定，可自由進(jìn)行模塊式組合，碳材料的物化特性分析和制備顆粒燃料及其成形特性分析可任選其一，有利于學(xué)生根據(jù)興趣進(jìn)行選擇；實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測定，鞏固了學(xué)生對現(xiàn)代儀器分析知識的掌握；實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析與總結(jié)，鍛煉了學(xué)生查閱專業(yè)文獻(xiàn)，運(yùn)用各畫圖與分析軟件的能力；實(shí)驗(yàn)報告的撰寫，培養(yǎng)了學(xué)生寫作能力。通過該實(shí)驗(yàn)的開展提高了學(xué)生專業(yè)綜合能力及團(tuán)隊協(xié)作能力。