周子柯, 牛曉音, 王永平, 馬艷飛, 李夢紅, 盧 杰

1.山東理工大學農(nóng)業(yè)工程與食品科學學院，山東 淄博 255049 2.山東理工大學資源與環(huán)境工程學院，山東 淄博 255049

氮是引發(fā)地表水富營養(yǎng)化的重要元素，沉積物作為水體中氮的貯存庫和輸入源，在氮素生物地球化學循環(huán)中發(fā)揮著重要作用[1-3]. TIN (可轉化態(tài)氮)是內(nèi)源氮釋放的主要形態(tài)，其中NH4+-N和NO3--N較為活躍，易遷移至上覆水體中造成氮污染[4]. 因此，沉積物中各形態(tài)氮的定量研究是了解湖庫氮循環(huán)和指導水體污染治理的基礎[5]. 眾多學者針對沉積物中氮的賦存形態(tài)展開研究：鄧偉明等[6]發(fā)現(xiàn)，滇池表層沉積物中NH4+-N的釋放風險較大；LV等[7]研究表明，黃海表層沉積物中細顆粒占比越大，沉積物中w(TN)越高；孟亞媛等[8]認為，滇池沉積物中較高的氮質(zhì)量分數(shù)會提高水體富營養(yǎng)化水平. 但是目前針對沉積物氮形態(tài)的研究主要集中在表層沉積物，不同埋藏深度氮的變化及沉積物理化性質(zhì)對氮形態(tài)的綜合影響報道相對較少.

滇池流域水土流失嚴峻，近年來入湖泥沙的增加導致沉積物中各形態(tài)氮富集，滇池富營養(yǎng)化嚴重[9]. 雙龍水庫作為飲用水源地，受不合理土地利用影響，水質(zhì)遭到破壞. 因此，該研究通過分析滇南雙龍水庫深層沉積物中TN和TIN賦存特征及沉積物理化性質(zhì)，探討水庫沉積物氮遷移轉化的影響因素，并評估湖庫營養(yǎng)狀況的變化，以期為湖庫富營養(yǎng)化治理和流域水土保持工作提供合理依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

雙龍水庫位于滇池西南部東大河流域，1956年修筑，正常庫容為 1 216×104m3. 庫區(qū)土壤類型主要為紅壤、紫色土和水稻土，自然植被為常綠闊葉林、落葉闊葉林和針葉林，農(nóng)業(yè)作物主要有玉米、豆類與水稻. 20世紀60年代以來，植被破壞導致流域水土流失嚴重. 隨著退耕還林工程實施，土壤侵蝕狀況有所改善. 20世紀末，蔬菜和花卉等設施農(nóng)業(yè)的發(fā)展加劇流域面源污染.

1.2 樣品采集與處理

2013年3月，在雙龍水庫內(nèi)利用自重式柱狀采樣器采集3根沉積柱樣，分別記為SR1 (102°33′05″E、24°34′35″N)、SR2(102°33′01″E、24°34′34″N)和SR3(102°33′14″E、24°34′36″N)，深度均為70 cm. 沉積柱芯以1 cm間距分割后放入密封袋內(nèi)冷凍干燥，干燥樣品一部分用于粒度測定，另一部分研磨過200目(75 μm)篩裝入自封袋中用于其他理化指標測定.

1.3 分析測定方法

放射性同位素210Pb 和226Ra 采用高純鍺多道γ能譜議(GWL-120-15，ORTEC，美國)測定，210Pbex比活度為210Pb 比活度與226Ra 比活度之差[10].w(TN)采用過硫酸鹽氧化-紫外分光光度法[11]測定，各形態(tài)氮的質(zhì)量分數(shù)采用分級浸取法[12-13]測定. 沉積物粒度利用激光粒度儀(Mastersizer 2000, Malvern，英國)測定. 沉積物有機質(zhì)通常用w(TOC)(TOC為有機碳)表示，w(TOC)采用總有機碳分析儀(TOC-LCSH，日本島津公司)測定[14]. 采用HJ 962—2018《電極法》測定樣品酸堿度(pH). 所有測試均重復3次，試驗結果以3根沉積柱的平均值表示.

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

所有數(shù)據(jù)用Excel 2012軟件進行初步處理；利用SPSS 20.0軟件進行Pearson相關分析和回歸分析，使用CANOCO 4.5軟件進行RDA(Redundancy analysis，冗余分析)；采用ArcGIS 10.2、Ai 2018和CANOCO 4.5軟件繪制圖件.

2 結果與討論

2.1 沉積年代

雙龍水庫受人類擾動較大，故采用CRS模式建立沉積年代[15]，計算公式：

t=[ln(A0/Am)]/λ

(1)

式中：t為沉積柱芯某一層所對應的沉積年齡，a；λ為210Pb 的衰變常數(shù)，取值 0.031 14 a-1；A0為沉積柱芯中210Pbex的總累積量，Bq/cm；Am為沉積柱芯某一深度以下各層沉積物中210Pbex的累積量，Bq/cm2.

由圖1(a)可見，沉積柱210Pbex比活度的范圍為26.605～149.521 Bq/kg，平均值為(56.465±25.437) Bq/kg，隨深度增加呈指數(shù)減少的趨勢，表明水庫早期受控于自然演替，近年來人類活動導致210Pb輸入增加. 沉積柱中210Pbex比活度出現(xiàn)波動，是由于生物、物理和化學擾動等造成210Pbex重新分配[16]. 由圖1(b)可見，70 cm柱芯的沉積年代為1871—2011年.

圖1 雙龍水庫沉積物中 210Pbex 比活度的分布和沉積年代Fig.1 The vertical distribution of 210Pbex activities and sediment chronology in the sediment of Shuanglong Reservoir

圖2 雙龍水庫沉積物中w(TN)、w(TOC)和pH的垂直分布Fig.2 The vertical distribution of TN, TOC and pH in the sediment of Shuanglong Reservoir

2.2 沉積物各形態(tài)氮質(zhì)量分數(shù)的剖面分布

2.2.1TN

由圖2可見，沉積物w(TN)范圍為0.832～5.744 mg/g，平均值為(1.639±0.858)mg/g，隨深度增加,w(TN)降低，與w(TOC)變化趨勢類似. 結合年代學分析：1871—1943年(-70～-60 cm)w(TN)較低，反映早期水體初級生產(chǎn)力穩(wěn)定；1944—1960年(-59～-49 cm)w(TN)小幅增加，表明流域大面積墾荒和修建水庫致使外源氮輸入增多；1961—2003年(-48～-10 cm)w(TN)穩(wěn)步增長，與工農(nóng)業(yè)發(fā)展及污水不合理排放有關；2004—2011年(-9～0 cm)w(TN)銳增，說明流域土壤侵蝕和面源污染加劇.

2.2.2IEF-N (離子交換態(tài)氮)IEF-N是TIN中吸附力最弱的氮形態(tài)，與吸附物的物理屬性、pH、粒度、ρ(DO)、w(TOC)和生物擾動有關[17]. 由圖3可見，w(IEF-N)范圍為0.027～0.142 mg/g，平均值為(0.037±0.018)mg/g. 其中，w(NH4+-N) 范圍為0.022～0.092 mg/g，平均值為(0.029±0.012)mg/g；w(NO3--N)范圍為0.005～0.050 mg/g，平均值為(0.008±0.007)mg/g. IEF-N在沉積物表層明顯富集，且易釋放至水體中參與氮循環(huán)，提高水庫營養(yǎng)化程度[18-19]. IEF-N的賦存形態(tài)主要為NH4+-N，占比為77.995%，表層沉積物中w(NH4+-N)遠高于w(NO3--N)，是因為表層沉積物中較高的w(TN)通過氨化作用產(chǎn)生大量NH4+-N.

圖3 雙龍水庫沉積物中w(IEF-N)、w(NH4+-N)和w(NO3--N)的垂直分布Fig.3 The vertical distribution of IEF-N,NH4+-N and NO3--N in the sediment of Shuanglong Reservoir

圖4 雙龍水庫沉積物中w(WAEF-N)、w(NH4+-N)和w(NO3--N)的垂直分布Fig.4 The vertical distribution of WAEF-N,NH4+-N and NO3--N in the sediment of Shuanglong Reservoir

2.2.3WAEF-N (弱酸浸取態(tài)氮)

WAEF-N為碳酸鹽結合態(tài)氮，在碳酸鹽含量較高地區(qū)，有機態(tài)化合物難以轉化成無機態(tài)，導致沉積物中w(WAEF-N)增加[4]. pH、粒度也會影響w(WAEF-N)[19]. 由圖4可見，w(WAEF-N)范圍為0.044～0.108 mg/g，平均值為(0.063±0.012)mg/g. 其中，w(NH4+-N)范圍為0.032～0.096 mg/g，平均值為(0.050±0.013)mg/g；w(NO3--N)范圍為0.011～0.024 mg/g，平均值為(0.013±0.002)mg/g.w(WAEF-N)呈鋸齒狀波動，表層沉積物中較高的w(WAEF-N)易通過底棲生物降解而釋放. NH4+-N仍為WAEF-N的主要形態(tài)，占比為79.662%，可能原因是：①厭氧環(huán)境促使反硝化細菌將NO3--N轉化為N2，進而釋放到大氣圈中參與氮循環(huán)[20-21]；②沉積物中NH4+-N在強酸性環(huán)境下釋放量極小[22].

圖5 雙龍水庫沉積物中w(SAEF-N)、w(NH4+-N)和w(NO3--N)的垂直分布Fig.5 The vertical distribution of SAEF-N,NH4+-N and NO3--N in the sediment of Shuanglong Reservoir

2.2.4SAEF-N (強堿可浸取態(tài)氮)

SAEF-N為鐵錳氧化態(tài)氮，金屬元素和氧化還原作用是影響w(SAEF-N)的主要因素. 氧化還原作用受ρ(DO)、微生物活性、pH和有機質(zhì)的制約，從而間接影響w(SAEF-N)[23]. 由圖5可見，w(SAEF-N)范圍為0.033～0.131 mg/g，平均值為(0.066±0.020)mg/g. 其中，w(NH4+-N)范圍為0.016～0.107 mg/g，平均值為(0.044±0.017)mg/g；w(NO3--N)范圍為0.014～0.046 mg/g，平均值為(0.023±0.005)mg/g.w(SAEF-N)最大值出現(xiàn)在沉積物亞表層，一方面是沉積物表層較細的顆粒及有機質(zhì)的分解促進厭氧環(huán)境形成；另一方面是沉積物表層Fe(Ⅲ)易被還原成Fe(Ⅱ)，促進NH4+-N和NO3--N的釋放. SAEF-N仍主要以NH4+-N(占比為65.775%)形式參與氮循環(huán)，可能是在胞外酶作用下有機物分解成脂質(zhì)，促進自由電子轉移至硝酸鹽中參與反硝化作用[24-25].

2.2.5SOEF-N (強氧化劑可提取態(tài)氮)

SOEF-N為TIN的主要形態(tài)，與沉積物速率、有機質(zhì)和粒度有關[26]. 由圖6可見，w(SOEF-N)范圍為0.114～0.586 mg/g，平均值為(0.193±0.084)mg/g. 其中，w(NH4+-N)范圍為0.032～0.119 mg/g，平均值為(0.050±0.016)mg/g；w(NO3--N)范圍為0.078～0.467 mg/g，平均值為(0.142±0.070)mg/g. 與前3種形態(tài)氮不同，NO3--N為SOEF-N的主要形態(tài)，占比為73.798%，可能是上覆水中NO3--N濃度高，遷移至沉積物中形成SOEF-N，說明NO3--N也可能是造成水庫富營養(yǎng)化的重要因素. 雙龍水庫作為地表飲用水源地，保護工作相對完善，因此SOEF-N對氮循環(huán)貢獻與其他湖泊相比較少[23].

圖6 雙龍水庫沉積物中w(SOEF-N)、w(NH4+-N)和w(NO3--N)的垂直分布Fig.6 The vertical distribution of SOEF-N,NH4+-N and NO3--N in the sediment of Shuanglong Reservoir

2.3 沉積物理化性質(zhì)對氮形態(tài)質(zhì)量分數(shù)的影響

2.3.1單因子分析

采用Pearson相關性分析雙龍水庫沉積物理化性質(zhì)對氮形態(tài)質(zhì)量分數(shù)的影響，結果見表1.

表1 沉積物中理化性質(zhì)與各形態(tài)氮質(zhì)量分數(shù)的相關性

粒度對沉積物各形態(tài)氮質(zhì)量分數(shù)產(chǎn)生影響. 由圖7可見，隨深度增加粒度變大. Pearson分析表明，粒度與各形態(tài)氮質(zhì)量分數(shù)相關性差，或與水庫受到頻繁擾動有關，故將沉積柱分段分析. 有研究[27]表明，w(SOEF-N)隨粒度變細而增加，由圖8可見，從-15～0 cm到-30～-15 cm深度段，隨粒度增加w(SOEF-N)占比下降了12%，從-50～-30 cm到-70～-50 cm深度段，w(SOEF-N)占比下降了5%，與上述研究結果一致.w(IEF-N)、w(WAEF-N)、w(SAEF-N)的占比雖波動變化，但隨粒度減小其含量均有所提高(見圖3～5).

圖7 雙龍水庫沉積物粒度的垂直分布Fig.7 The vertical distribution of particle size in the sediment of Shuanglong Reservoir

有機質(zhì)也是沉積物各形態(tài)氮質(zhì)量分數(shù)的影響因素. 各形態(tài)氮質(zhì)量分數(shù)與w(TOC)呈極顯著正相關(P<0.01)，因為有機質(zhì)增加會提高各形態(tài)氮的吸附位點. 有機質(zhì)礦化過程釋放的NH4+-N主要以IEF-N形式累積于沉積表面，因此沉積表層w(IEF-N)與w(TOC)均較高[28]. 表層沉積物中ρ(Chla)較多，在光合作用下促進有機質(zhì)分解形成SOEF-N[29]. 深度-55～-29 cm處w(SAEF-N)和w(SOEF-N)增加，與中華人民共和國成立初期城區(qū)擴張加劇土壤侵蝕有關.

pH對氮形態(tài)質(zhì)量分數(shù)的影響顯著. 由表1可見，w(IEF-N)、w(SAEF-N)、w(SOEF-N)和w(TN)與pH均呈極顯著負相關(P<0.01). 有機質(zhì)通過礦化作用分解成CO2和有機酸，從而降低pH[30]，因此pH與各形態(tài)氮質(zhì)量分數(shù)均呈負相關.

2.3.2綜合因子分析

通過RDA和回歸分析得到沉積物多種理化指標對各形態(tài)氮質(zhì)量分數(shù)的綜合影響. RDA將沉積物w(TOC)、pH、D50(中值粒徑)、黏土(<4 μm)、粉砂土(4～64 μm)、砂土(>64 μm)作為環(huán)境指標，各形態(tài)氮質(zhì)量分數(shù)作為功能指標，得到氮形態(tài)質(zhì)量分數(shù)與理化性質(zhì)的關系. 由表2可見，沉積物的環(huán)境指標能反映92.200%的總特征值. 由圖9可見，第1排序軸從右到左，隨w(TOC)、黏土和粉砂土的減小及砂土、D50和pH的增加，各形態(tài)氮質(zhì)量分數(shù)均減小. 此外，各形態(tài)氮質(zhì)量分數(shù)受w(TOC)和pH的綜合影響較大.

圖8 雙龍水庫不同深度各形態(tài)可轉化態(tài)氮的占比Fig.8 The proportions of the different forms of transferable nitrogen in different sediment depths of Shuanglong Reservoir

圖9 沉積物各形態(tài)氮質(zhì)量分數(shù)與理化性質(zhì)的冗余分析Fig.9 RDA of different forms of nitrogen and physicochemical properties in the sediment

回歸分析表明，沉積物各形態(tài)氮質(zhì)量分數(shù)主要受pH和w(TOC)的綜合影響(見表3)，與RDA結果基本一致.w(TOC)與各形態(tài)氮質(zhì)量分數(shù)均呈正相關，pH與w(SAEF-N)呈負相關，說明較低的pH和較高的w(TOC)共同促進w(SAEF-N)增加，且有機質(zhì)礦化產(chǎn)生的CO2和CH4溶解度低，在分子擴散和擾動作用下破壞沉積物穩(wěn)定性，促進SAEF-N釋放至上覆水中參與氮循環(huán). 但是pH與w(IEF-N)、w(SOEF-N)的相關性不同于RDA和Pearson分析結果，可能是w(TOC)與pH交互作用的結果，有待進一步研究.

表2 沉積物各形態(tài)氮質(zhì)量分數(shù)與理化性質(zhì)的RDA排序結果

表3 沉積物各形態(tài)氮質(zhì)量分數(shù)與理化性質(zhì)的回歸分析

2.4 水庫營養(yǎng)狀態(tài)變化

當沉積物受生物作用、物理擾動、pH、溫度影響時，氮會釋放到上覆水中導致水體富營養(yǎng)化[22,31]，因此通過研究沉積物中氮質(zhì)量分數(shù)的變化可以間接指示富營養(yǎng)化進程.

參考相關研究，采用TLI (trophic level index，綜合營養(yǎng)狀態(tài)指數(shù))和ON(有機氮)指標對沉積物中氮污染進行評價[32-33]，計算公式：

TLI(TN)=10×(5.453+1.694×ln[TN])

(2)

[ON]=[TN]×95%

(3)

TLI(TN)分為5個等級：TLI(TN)<30，貧營養(yǎng)；30≤TLI(TN)≤50，中營養(yǎng)；5070，重度富營養(yǎng). ON指標分為4級：w(ON)<0.033%，清潔；0.033%≤w(ON)≤0.066%，較清潔；0.066%0.133%，氮污染.

由圖10可見，1871—1948年(-70～-57 cm)，TLI(TN)和w(ON)分別顯示為輕度污染和尚清潔狀態(tài)，表明早期社會活動對滇池環(huán)境影響小. 1950—2006年(-56～-7 cm)，水庫受氮污染，該時期處在圍海造田、“大躍進”和改革開放的潮流下，人類干擾強度大造成水庫營養(yǎng)鹽增加；同時，20世紀80年代，雙龍水庫供水量增加，地下水超采，水庫自凈能力削弱[34-36]. 其中，1950—1960年(-56～-49 cm)，TLI(TN)和w(ON)劇增，與該時期大規(guī)模墾荒活動加劇土壤氮流失有關[37]，此外上覆水中氮濃度升高促進水生植物新陳代謝，加速DIN(可溶性無機氮)轉化成ON[38]，沉積物中w(ON)增加；1961—1979年(-48～-32 cm)，TLI(TN)和w(ON)相對減小，因昆明市出臺《昆明市城市十年建設規(guī)劃(1962—1972年)》，提出保護農(nóng)田土地資源，使得水土流失現(xiàn)象有所緩解. 2007—2011年(-6～0 cm)，水庫處于重度富營養(yǎng)狀態(tài)，與生活、生產(chǎn)污水排放導致氮輸入增加有關[39]，其中，生活和工業(yè)污水引起w(NH4+-N)增加；農(nóng)田肥料徑流和有機轉化等造成w(NO3--N)增加[40]. 此外，該時期降雨量急劇減少，也會增加水體氮載荷. 綜上，流域經(jīng)濟發(fā)展、人口擴增、土地利用變化、面源污染等因素導致水庫長期處于中度富營養(yǎng)化水平.

圖10 雙龍水庫富營養(yǎng)化評價Fig.10 Eutrophication evaluation of Shuanglong Reservoir

3 結論

a) 沉積柱芯中w(TN)和w(TOC)隨沉積深度增加呈顯著下降的趨勢，w(IEF-N)和w(SAEF-N)隨深度增加呈下降趨勢，w(WAEF-N)和w(SOEF-N)隨深度增加波動變化，各形態(tài)氮質(zhì)量分數(shù)與w(NH4+-N)、w(NO3--N)均呈顯著正相關. 表層沉積物中各形態(tài)氮質(zhì)量分數(shù)和w(TOC)較高，表明外源營養(yǎng)物質(zhì)輸入增加.

b) 表層沉積物中的TIN(包括IEF-N、SAEF-N、WAEF-N和SOEF-N)易受沉積環(huán)境的影響，從而釋放到水體中造成水庫內(nèi)源氮污染，因此沉積物中釋放的TIN對水體富營養(yǎng)化貢獻較大.

c) 沉積物理化性質(zhì)對各形態(tài)氮質(zhì)量分數(shù)的影響程度不同. 單因子分析表明：w(TOC)和粒度均與各形態(tài)氮質(zhì)量分數(shù)呈顯著正相關；pH與w(IEF-N)、w(SAEF-N)、w(SOEF-N)均呈顯著負相關. 綜合因子分析表明，沉積物中氮形態(tài)的質(zhì)量分數(shù)主要受w(TOC)和pH的綜合影響.

d) TLI(TN)和ON指標表明，雙龍水庫長期處于中度富營養(yǎng)化水平. 因此，應加強控制沉積物中內(nèi)源氮的釋放及流域外源氮的輸入，進而改善湖庫的生態(tài)環(huán)境.