鐘 杰 沈 喆 鄭天祥 唐柑培 林中澤 鐘云波

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；2.省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444)

銅基彈性合金是功能材料中十分重要的一類合金，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、機(jī)械制造、電力電子和儀表制造等行業(yè)[1-2]。目前最常見的銅基彈性合金是鈹青銅，它是一種優(yōu)質(zhì)的彈性材料。但是鈹?shù)难趸锖头蹓m有毒，在制造過程中會對人體或者環(huán)境造成不良影響[3-4]。與鈹青銅相比，銅鎳錫合金的生產(chǎn)成本低、無污染且具有較高的熱穩(wěn)定性、良好的耐腐蝕性以及更為優(yōu)良的機(jī)械加工性等，能滿足繼電器、導(dǎo)電接觸簧片、電位器以及精密儀表傳感器中敏感彈性元件的性能要求[5-7]。目前這類合金受到廣泛重視，尤其是Cu-15Ni-8Sn合金，有逐步取代鈹青銅的趨勢[8-9]。然而在工業(yè)生產(chǎn)中，Cu-15Ni-8Sn合金由于固液兩相共存的溫度區(qū)間大，很容易形成發(fā)達(dá)的樹枝晶，凝固過程中的收縮使富Sn液相在枝晶通道間回流到邊部造成逆偏析[10]，Sn元素在枝晶間偏聚還將引起連鑄坯拉裂。這種宏觀逆偏析和發(fā)達(dá)的樹枝晶組織會在后續(xù)的軋制、擠壓過程中產(chǎn)生裂紋等缺陷。因此，連鑄坯凝固組織的細(xì)化和成分的均勻化是實(shí)現(xiàn)該合金廣泛應(yīng)用的瓶頸。

研究表明[11]，在合金凝固過程中施加電磁振蕩能細(xì)化凝固組織，改善偏析。Vivès等[12]在鋁合金凝固過程中施加電磁振蕩，發(fā)現(xiàn)電磁壓力超過臨界壓力后，合金凝固組織細(xì)化。Li等[13]在鎂合金凝固過程中施加電磁振蕩，發(fā)現(xiàn)在特定的電磁振蕩頻率范圍內(nèi)合金凝固組織細(xì)化。Zhong等[14]在鋁錫合金半連鑄凝固過程中施加電磁振蕩，發(fā)現(xiàn)較低的電磁振蕩頻率有利于合金凝固組織的細(xì)化和逆偏析的改善。

目前，關(guān)于電磁振蕩細(xì)化Cu-15Ni-8Sn合金凝固組織、抑制其逆偏析的研究尚不多見。因此，本文通過在上引連鑄Cu-15Ni-8Sn合金過程中施加電磁振蕩，研究了電磁振蕩的頻率對合金凝固組織、晶粒尺寸及逆偏析的影響，并對電磁振蕩的影響機(jī)制進(jìn)行了探討。

1 試驗(yàn)材料與方法

上引連鑄法制造Cu-15Ni-8Sn合金的試驗(yàn)裝置如圖1(a)所示，主要由中頻感應(yīng)爐、結(jié)晶器、電磁場發(fā)生裝置、牽引裝置等組成。為實(shí)現(xiàn)電磁振蕩效應(yīng)，在上引結(jié)晶器保溫帽上方設(shè)置釹鐵硼強(qiáng)磁鐵，以產(chǎn)生橫向磁場。在銅合金液體中插入石墨電極，將上引連鑄桿與石墨電極連通后輸入正反向方波脈沖電流，從而在固液界面前沿形成局部電磁振蕩，其示意圖如圖1(b)所示。試驗(yàn)時(shí)先將銅片置于中頻感應(yīng)爐中，用烘烤過的木炭與鱗片石墨作為覆蓋劑，升溫到1 280 ℃待銅全部熔化后，再按Cu∶Ni∶Sn = 88∶15∶7的質(zhì)量比加入鎳片和錫片，繼續(xù)將合金加熱到1 380 ℃，保溫30 min，確保合金完全熔化，然后降溫到1 180 ℃，開始上引連鑄試驗(yàn)。上引連鑄坯直徑為32 mm，上引連鑄采用“拉-停-拉-?！蹦Ｊ剑３掷m(xù)時(shí)間均為1 s，平均拉速為20 cm/min，冷卻水流速為100 L/min。輸入正反向方波脈沖電流，脈沖電流占空比100%，電流幅值為300 A，脈沖頻率0～100 Hz可調(diào)。電流波形如圖1(c)所示，施加的橫向磁場磁感應(yīng)強(qiáng)度如圖1(d)所示。為了保證試驗(yàn)參數(shù)穩(wěn)定，每個(gè)參數(shù)條件銅桿上引2 m。在連鑄坯中間部位沿橫截面取樣，磨拋后用30 ml HCl+5 g FeCl3+100 mL H2O腐蝕液腐蝕20 s，在金相顯微鏡下觀察其宏觀和微觀組織，采用掃描電子顯微鏡觀察其相組成及成分分布，采用能譜儀檢測分析Sn元素分布及偏析狀況。

圖1 電磁振蕩上引連鑄法制造Cu-15Ni-8Sn合金的試驗(yàn)裝置及參數(shù)

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 Cu-15Ni-8Sn合金的凝固組織及相成分

圖2(a)為未施加磁場和電流時(shí)，Cu-15Ni-8Sn合金上引連鑄坯的微觀組織，可以發(fā)現(xiàn)，凝固組織中出現(xiàn)了發(fā)達(dá)的樹枝晶組織(見圖2(b))，主要由亮白色的富錫第二相(A處)、灰色的枝晶間區(qū)域(B處)，以及黑色的枝晶主干區(qū)域(C處)組成。用能譜儀對這3個(gè)區(qū)域進(jìn)行成分檢測，結(jié)果如圖2(c)和表1所示?？梢?，富錫相中Sn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)36%；枝晶主干區(qū)域主要由Cu和Ni元素組成，為Cu-Ni固溶α相，其中Sn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為2.7%。

表1 圖2(b)中Cu-15Ni-8Sn合金組織不同區(qū)域的成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

圖2 Cu-15Ni-8Sn合金上引連鑄坯的微觀組織及其成分分布

2.2 電磁振蕩頻率對Cu-15Ni-8Sn合金連鑄坯宏觀組織的影響

圖3為不同電磁振蕩頻率條件下Cu-15Ni-8Sn合金連鑄坯橫截面的宏觀組織。未施加電磁振蕩時(shí)，如圖3(a)所示，宏觀凝固組織由邊部激冷層、中部柱狀晶區(qū)和心部等軸晶區(qū)3部分組成。在電磁振蕩頻率為10 Hz條件下，如圖3(b)所示，凝固組織發(fā)生了柱狀晶到等軸晶的轉(zhuǎn)變，整個(gè)橫截面組織幾乎全部由等軸晶組成；在電磁振蕩頻率為30 Hz條件下，如圖3(c)所示，凝固組織仍然幾乎全為等軸晶，但晶粒變粗；當(dāng)電磁振蕩頻率增加到50和100 Hz時(shí)，如圖3(d、e)所示，組織又轉(zhuǎn)變?yōu)榇执蟮闹鶢罹А２捎媒鼐€法測得不同電磁振蕩頻率下合金凝固組織的晶粒尺寸如圖4所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，晶粒尺寸先從無電磁振蕩的1.6 mm減小至頻率為10 Hz的1.1 mm；當(dāng)頻率提高到50和100 Hz時(shí)，凝固組織又轉(zhuǎn)變?yōu)榇执蟮闹鶢罹?，合金晶粒尺寸進(jìn)一步增加至2.0和2.1 mm。

圖4 不同電磁振蕩頻率下Cu-15Ni-8Sn合金連鑄坯的平均晶粒尺寸

圖3 不同電磁振蕩頻率下Cu-15Ni-8Sn合金連鑄坯的宏觀組織

2.3 電磁振蕩頻率對Cu-15Ni-8Sn合金連鑄坯微觀組織的影響

圖5為不同電磁振蕩頻率下Cu-15Ni-8Sn合金連鑄坯橫截面的微觀組織。未施加電磁振蕩時(shí)，如圖5(a)所示，凝固組織由發(fā)達(dá)的樹枝晶組成，主干枝晶方向明顯。當(dāng)電磁振蕩頻率為10 Hz時(shí)，如圖5(b)所示，發(fā)達(dá)樹枝晶消失，形成了粗化的薔薇狀組織，主干枝晶方向不明顯，其中還有大量斷裂的枝晶尖端及游離晶存在。當(dāng)電磁振蕩頻率為30 Hz時(shí)，如圖5(c)所示，凝固組織仍以薔薇狀晶粒為主，但有形成粗化樹枝晶的趨勢，主干枝晶方向也不明顯，非樹枝晶之間還散布著細(xì)小的游離晶。當(dāng)電磁振蕩頻率為50和100 Hz時(shí)，如圖5(d、e)所示，薔薇狀組織消失，轉(zhuǎn)變?yōu)榘l(fā)達(dá)的樹枝晶組織，主干枝晶方向明顯。

圖5 不同電磁振蕩頻率下Cu-15Ni-8Sn合金連鑄坯的微觀組織

2.4 電磁振蕩頻率對Cu-15Ni-8Sn合金連鑄坯逆偏析的影響

由于Cu、Sn兩組元熔點(diǎn)相差較大，Cu-15Ni-8Sn合金的固液共存溫度區(qū)間大，當(dāng)凝固收縮時(shí)，富含錫元素的溶質(zhì)會受到負(fù)壓被抽吸到鑄坯表層，從而形成逆偏析。圖6為在不同電磁振蕩頻率下從連鑄坯表面到內(nèi)部1 mm間距內(nèi)Sn含量的分布狀況。未施加電磁振蕩時(shí)，如圖6(a)所示，連鑄坯表層區(qū)域Sn含量很高，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了16%左右。隨著與表面距離的增加，Sn含量逐漸下降，在200 μm之后，Sn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～10%。當(dāng)施加10 Hz電磁振蕩時(shí)，如圖6(b)所示，連鑄坯表層的Sn含量并未升高，表層及心部Sn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%～10%。當(dāng)施加30 Hz的電磁振蕩時(shí)，如圖6(c)所示，連鑄坯表層Sn含量稍有增加，從表層到心部的Sn含量分布仍然比較均勻。當(dāng)施加50和100 Hz的電磁振蕩時(shí)，如圖6(d、e)所示，連鑄坯表面的Sn含量很高，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了15%左右，而中部及心部則在10%以下。由此可見，施加10和30 Hz的電磁振蕩能夠有效降低Cu-15Ni-8Sn 合金連鑄坯中Sn元素的逆偏析。

圖6 電磁振蕩頻率對Cu-15Ni-8Sn合金逆偏析的影響

2.5 電磁振蕩頻率影響上引連鑄Cu-15Ni-8Sn合金組織及逆偏析的機(jī)制

在Cu-15Ni-8Sn合金的上引連鑄凝固過程中，不施加電磁振蕩時(shí)，合金熔體中只存在自然對流，結(jié)晶器對合金熔體產(chǎn)生強(qiáng)烈的冷卻作用，在固液界面前沿產(chǎn)生較大的溫度梯度，使宏觀組織形成柱狀晶，柱狀晶內(nèi)的樹枝晶發(fā)達(dá)，Sn元素逆偏析嚴(yán)重，如圖7(a)所示。當(dāng)施加了10或30 Hz的電磁振蕩時(shí)，合金熔體中會產(chǎn)生寬幅的往復(fù)振蕩流動，并且振蕩幅度較大，糊狀區(qū)內(nèi)的溫度場和溶質(zhì)場越均勻，降低了固液界面前沿的溫度梯度，有利于形成等軸晶組織，如圖7(b)所示。電磁振蕩還會使晶粒內(nèi)部的枝晶尖端斷裂，形成大量游離晶，有利于薔薇狀晶粒組織的形成，枝晶尖端或者游離晶在原位長大，使薔薇狀組織更粗大。等軸晶比率的增加有利于降低宏觀偏析。電磁振蕩折斷晶粒內(nèi)部枝晶，且沒有形成定向的枝晶通道，因此，無法形成指向表面的逆偏析通道，因而成分分布均勻。而當(dāng)施加50或100 Hz的電磁振蕩時(shí)，合金熔體中只能產(chǎn)生窄幅的往復(fù)振蕩流動，對合金熔體的溫度場和溶質(zhì)場均勻化作用減弱，甚至無法折斷枝晶，因而宏觀組織又轉(zhuǎn)變?yōu)橹鶢罹ВЯ?nèi)部又形成發(fā)達(dá)的樹枝晶，并且形成偏析通道，Sn元素的逆偏析反而加劇。

圖7 電磁振蕩對上引連鑄凝固前沿溫度梯度和晶粒生長的影響

3 結(jié)論

(1)隨著電磁振蕩頻率從10 Hz增加到100 Hz，Cu-15Ni-8Sn合金的晶粒尺寸先減小后增大，當(dāng)脈沖頻率為10 Hz時(shí)，平均晶粒尺寸最小為1.1 mm，樹枝晶組織轉(zhuǎn)變?yōu)樗N薇狀組織。

(2)電磁振蕩頻率為10或30 Hz時(shí)，所形成的宏觀等軸晶組織及微觀薔薇狀組織有利于抑制Cu-15Ni-8Sn合金中Sn元素的逆偏析。

(3)電磁振蕩會產(chǎn)生往復(fù)強(qiáng)制對流。在10或30 Hz較低的振蕩頻率下，寬幅的往復(fù)強(qiáng)制對流使凝固組織前沿溫度場、成分分布均勻，且能夠折斷枝晶尖端，形成游離晶，消除了逆偏析定向通道，使成分分布均勻。而在50或100 Hz較高的振蕩頻率下，窄幅振蕩不能有效降低溫度梯度和折斷枝晶，從而使枝晶發(fā)達(dá)，逆偏析反而加重。