劉璇，崔孝煒，謝喆敏，李志剛，南寧

1.陜西省尾礦資源綜合利用重點試驗室，陜西 商洛 726000；2.商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，陜西 商洛 726000

菱鐵尾礦是將菱鐵礦經(jīng)焙燒、磁選、反浮選等工藝流程選出有用鐵等金屬后的剩余部分[1]。商洛菱鐵礦的開發(fā)產(chǎn)生了大量的尾礦，其筑壩堆存對當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境、經(jīng)濟發(fā)展和人民的生命財產(chǎn)安全產(chǎn)生了嚴(yán)重威脅[2-6]。尾礦的理化性質(zhì)決定了其可用于建筑材料制備領(lǐng)域[7]，但因活性過低而無法大量應(yīng)用。機械力活化是其活性激發(fā)的重要方式之一，尾礦顆粒因機械力的能量轉(zhuǎn)換而出現(xiàn)裂紋并形成晶格畸變、晶格位錯等缺陷，使其表面出現(xiàn)易溶于水的非晶結(jié)構(gòu)而促使水分子更容易進入其內(nèi)部，最終提高水化活性[8-10]。吳輝等[11]研究證明機械力能使鐵尾礦活性得到有效激發(fā)，進而使其“活性粉末效應(yīng)”在膠凝材料中充分發(fā)揮，所制材料的抗壓強度高達(dá)83.4 MPa；徐麗等[12]等利用不同物料之間由于梯級混磨而產(chǎn)生的微磨球效應(yīng)來激發(fā)尾礦活性，制得尾礦摻量70%、抗壓強度109.1 MPa且具有良好安定性和耐久性的超高強鐵尾礦混凝土；鄭永超等[13]研究證明機械力化學(xué)方法可實現(xiàn)鐵尾礦的活化，制得尾礦摻量70%、抗壓強度89 MPa的高強結(jié)構(gòu)材料；蒙朝美等[14]對鐵尾礦進行機械力活化，結(jié)果表明：經(jīng)過3.5 h的粉磨，尾礦粒徑主要分布在10 μm附近，具有火山灰活性，制得的水泥膠砂28 d強度比81.7%。本文以商洛大西溝菱鐵尾礦為對象，探究其機械活化活性工藝并分析活化效果，以緩解商洛目前尾礦大量堆存且威脅生態(tài)環(huán)境的局面，為當(dāng)?shù)氐奈驳V資源綜合利用工作提供參考。

1 試驗

1.1 試驗原料與儀器設(shè)備

試驗原料：菱鐵尾礦，陜西商洛大西溝某尾礦庫現(xiàn)存的菱鐵尾礦；水泥，普通硅酸鹽水泥P.O 42.5(商洛堯柏龍橋水泥有限公司)；砂，標(biāo)準(zhǔn)砂(廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司)。

儀器設(shè)備：連云港春龍YXQM-2L型行星式球磨機(磨球為出廠原配鋼磨球，標(biāo)準(zhǔn)級配和裝球量)；英國馬爾文Mastersizer 2000型激光粒度儀；河北滄州FBT-9A型勃氏透氣比表面積儀；長春第一材料YES-300型數(shù)顯液壓壓力試驗機。

1.2 試驗流程

將菱鐵尾礦在105 ℃的鼓風(fēng)烘箱中恒溫烘干后放入行星式球磨機(磨球為磨機出廠原配鋼磨球，采用標(biāo)準(zhǔn)級配和裝球量)中于不同的轉(zhuǎn)速和粉磨時間下進行粉磨。之后，用激光粒度儀和勃氏透氣比表面積儀分別對其顆粒分布及比表面積進行表征；用其制備膠砂試塊并用基準(zhǔn)水泥作對照試樣(膠砂試塊的原料配比如表1)參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法》(ISO法)，以公式HC=C/C0計算膠砂試塊的抗壓強度活性指數(shù)(其中：C、C0分別為膠砂試塊和對照試樣的28 d抗壓強度)來評價菱鐵尾礦的火山灰活性[15]，當(dāng)HC值大于0.65時表示具有火山灰活性，同時根據(jù)HC值的大小判斷其火山灰活性的高低。

表1 菱鐵尾礦膠砂試塊的原料配比

采用無重復(fù)雙因素的方差分析研究球磨轉(zhuǎn)速(240、285、330 r/min)和球磨時長(40、60、80、100 min)對菱鐵尾礦比表面積和火山灰活性的影響規(guī)律。

1.3 尾礦特性

試驗所用菱鐵尾礦的主要化學(xué)組成見表2，XRD圖譜如圖1。由表1可以知，試驗所選菱鐵尾礦SiO2含量高達(dá)71.06%，屬高硅尾礦，其次還含有Al2O3、CaO、Fe2O3和SO3等成分。由圖1可知，圖中各衍射峰的峰形尖窄對稱且峰值較高，主要礦物成分為石英、白云母、菱鐵礦及綠泥石。

表2 菱鐵尾礦的化學(xué)組成

圖1 菱鐵尾礦的XRD圖譜

2 結(jié)果與分析

2.1 機械力活化條件對尾礦比粒度分布的影響

不同條件菱鐵尾礦的粒度分布情況如圖2所示，D10、D50、D90如表3所示，比表面積如圖3所示。

圖2 不同活化條件的菱鐵尾礦的粒度分布圖

表3 不同活化條件的菱鐵尾礦的D10、D50、D90

由圖2(a)、2(b)和2(c)及圖3可知：(1)未經(jīng)活化的尾礦的粒度分布呈現(xiàn)偏離正態(tài)分布的“前延峰”(主要集中在10～1 000 μm區(qū)間)，但隨著機械力的作用，菱鐵尾礦的顆粒分布隨著粉磨時長的增加發(fā)生了明顯的變化，大于0.1 mm的顆粒明顯減少，0～0.1 mm的顆粒逐漸增多。這可能是由于原尾礦中自然結(jié)構(gòu)缺陷較大的大顆粒含量相對較多，磨球與球磨罐及尾礦顆粒的碰撞產(chǎn)生的機械能主要作用使其沿缺陷界面破裂以致細(xì)化速率較高，尺寸減小較明顯，粒度分布曲線向左移動。(2)40～80 min，尾礦的粒度分布曲線左移，速率隨著球磨時長的增加而降低，且不同球磨轉(zhuǎn)速的菱鐵尾礦的粒徑均在80 min時達(dá)到極值，此粉磨時間下，240、285和330 r/min轉(zhuǎn)速的菱鐵尾礦D90分別為82.120、46.003和33.803 μm，這可能是由于隨著粉磨時長的增加，顆粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)缺陷變少而使其韌性有所提高使得機械力粉碎效果降低，同時球磨機轉(zhuǎn)動產(chǎn)生的機械能主要轉(zhuǎn)化為熱能，但產(chǎn)生的熱能又不足以產(chǎn)生斷鍵破碎；(3)粉磨100 min時菱鐵尾礦的粒徑分布又開始出現(xiàn)右移，這可能是由于粉磨時間過長導(dǎo)致了微團聚效應(yīng)[16]，使得顆粒粒徑整體開始增大。從圖2(d)和表3可知，經(jīng)球磨的菱鐵尾礦相比于原尾礦的D10、D50、D90均有大幅減小，且隨著球磨轉(zhuǎn)速增加呈下降趨勢，其原因可能是高轉(zhuǎn)速使得球磨罐內(nèi)的磨球產(chǎn)生的研磨能量比低球磨轉(zhuǎn)速的高，因此破碎效果也就更好。

圖3 不同活化條件下菱鐵尾礦的比表面積

由圖3可知：機械力的作用使得菱鐵尾礦的比表面積比未經(jīng)粉磨的原尾礦(46 m2/kg)增加了一個數(shù)量級，說明機械力對菱鐵尾礦比表面積的影響較大，而其變化規(guī)律和粒度分布曲線一致則說明機械力對其比表面積的影響機制和粒度分布曲線一致。

2.2 機械力活化條件對尾礦火山灰活性影響

不同機械力活化時間鐵尾礦膠砂試塊的28 d抗壓強度變化情況如圖4，28 d抗壓強度活性指數(shù)及方差分析結(jié)果如表4。

圖4 不同活化條件的菱鐵尾礦膠砂試塊的抗壓強度

表4 不同活化條件下菱鐵尾礦的抗壓強度活性指數(shù)及方差分析結(jié)果

由圖4可知：膠砂試塊的抗壓強度均隨著球磨時長的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，80 min時達(dá)到極值，285 r/min的28 d抗壓強度為32.6 MPa，遠(yuǎn)大于原尾礦的12.3 MPa，且抗壓強度隨著球磨轉(zhuǎn)速的提高而有所增大。其原因可能包括兩方面：(1)受機械力的作用，菱鐵尾礦比表面積增加，其表面層離子的極化變形和重排引起了表面晶格畸變，使得有序性降低、化學(xué)不穩(wěn)定性增加、活性硅鋁溶出率提高，促使水化反應(yīng)生成了更多的水化產(chǎn)物進而改善了對大顆粒的裹覆效果；(2)尾礦顆粒尺寸的減小使得顆粒級配得到了改善，進而使得膠砂的和易性得到改善進而促使試塊的孔隙率降低，增加了膠砂試塊的密實性，從而提高了其力學(xué)性能。

由表4可知：(1)機械力的作用使得菱鐵尾礦的火山灰活性比原尾礦(HC=0.34)有很大改善，到80 min時均具有火山灰活性，說明機械力可以改善菱鐵尾礦的火山灰活性；(2)根據(jù)無重復(fù)雙因素的方差分析結(jié)果，F(xiàn)R=26.379 4>Fα=5.143 3，F(xiàn)C=17.859 1>Fα=4.757 1，說明拒絕原假設(shè)H0，球磨轉(zhuǎn)速和粉磨時長均對菱鐵尾礦的火山灰活性有顯著影響，而球磨轉(zhuǎn)速比球磨時長對尾礦火山灰活性的影響更大。

3 結(jié)論

(1)試驗所用菱鐵尾礦的易磨性相對較好，機械力的作用會顯著改變尾礦的粒度分布，同時使尾礦顆粒產(chǎn)生晶格畸變，無序結(jié)構(gòu)增加，活性有所提高；但粉磨時間過長又出現(xiàn)弱團聚現(xiàn)象。

(2)利用活化之后的菱鐵尾礦制備膠砂試塊的抗壓強度及活性指數(shù)研究結(jié)果表明：菱鐵尾礦經(jīng)機械力活化具有一定的火山灰活性，但會隨著活化時間過長達(dá)到不同轉(zhuǎn)速的球磨極限時會因弱團聚現(xiàn)象的出現(xiàn)而降低。

(3)方差分析結(jié)果表明：球磨轉(zhuǎn)速和粉磨時長均對菱鐵尾礦的比表面積和火山灰活性有顯著影響，球磨轉(zhuǎn)速的影響相對于粉磨時長更大。