汪金良，吳凱奇，彭如振

1.江西理工大學(xué) 材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000；2.江西省閃速綠色開發(fā)與循環(huán)利用重點(diǎn)試驗(yàn)室，江西 贛州 341000.

引 言

釹鐵硼磁性材料，因高剩磁密度、高矯頑力和高磁能積等優(yōu)點(diǎn)被稱為“磁王”，廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域[1-2]。在釹鐵硼磁性材料生產(chǎn)過(guò)程，會(huì)產(chǎn)生30%左右的廢料，包括車削塊和油泥廢料等[3-4]。我國(guó)是釹鐵硼磁材生產(chǎn)大國(guó)，2018年產(chǎn)量達(dá)16.45萬(wàn)t，全球占比達(dá)到90%，產(chǎn)生釹鐵硼廢料約4.5萬(wàn)t。釹鐵硼廢料含有約30%的稀土元素(其中釹約為90%，其余為鐠、鋱、鏑等)，約1%的硼，其余大部分為鐵[5-6]。釹鐵硼廢料的資源化綜合利用一直受到業(yè)界廣泛關(guān)注。

當(dāng)前，釹鐵硼廢料處理工藝主要有硫酸復(fù)鹽沉淀法[7-8]、硫化物沉淀法[9]、鹽酸全溶法[10]、鹽酸優(yōu)溶法[11]等，這些方法能夠有效地回收釹鐵硼廢料中的稀土，但對(duì)于廢料中含量較大的鐵資源不能用于高爐應(yīng)用，相應(yīng)的處理技術(shù)研究較少，提取稀土后的殘?jiān)鳛閺U棄物堆放，造成二次污染和資源浪費(fèi)[12]。因此，在回收利用釹鐵硼廢料中稀土資源的同時(shí)，如何綜合回收利用廢料中的鐵資源，是釹鐵硼廢料回收利用領(lǐng)域的重大課題。

本文以釹鐵硼廢料經(jīng)焙燒后得到的焙砂為原料，基于稀土氧化物和鐵氧化物還原性的差異[13]，開展一氧化碳選擇性還原釹鐵硼廢料中鐵的試驗(yàn)研究，考察了還原溫度、還原時(shí)間、物料粒度和CO流量對(duì)鐵還原率的影響，為實(shí)現(xiàn)釹鐵硼廢料中稀土與鐵的有效分離和綜合回收提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與試劑

試驗(yàn)原料為某公司釹鐵硼廢料經(jīng)回轉(zhuǎn)窯焙燒除油后的焙砂，其主要成分如表1所示，XRD分析結(jié)果如圖1所示。由表1和圖1可知，釹鐵硼廢料經(jīng)焙燒除油后，主要為鐵氧化物和稀土氧化物，其中鐵的形態(tài)以Fe2O3為主。

表1 釹鐵硼廢料主要元素構(gòu)成 /%

圖1 NdFeB廢料焙燒后XRD分析

1.2 試驗(yàn)原理

根據(jù)釹鐵硼廢料焙砂的成分和物相，采用HSC 7.1計(jì)算了釹鐵硼廢料焙砂與一氧化碳可能發(fā)生反應(yīng)的吉布斯自由能，結(jié)果如表2所示，據(jù)此，計(jì)算出各反應(yīng)吉布斯自由能隨溫度的變化，結(jié)果見(jiàn)圖2和圖3。

表2 CO還原NdFeB廢料過(guò)程中反應(yīng)的吉布斯自由能

圖2 CO還原鐵氧化物的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系曲線

圖2和圖3數(shù)據(jù)表明，在1 200～2 000 K溫度范圍內(nèi)，鐵氧化物被CO還原的反應(yīng)吉布斯自由能均為小于0，而稀土氧化物被CO還原的反應(yīng)吉布斯自由能均為大于0。可見(jiàn)，CO對(duì)稀土氧化物和鐵氧化物具有較好的選擇性還原。

圖3 CO還原稀土氧化物的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系曲線

1.3 試驗(yàn)方法

稱取一定量的釹鐵硼廢料焙砂放置于瓷舟，送入型號(hào)為SK-1600的管式爐中，設(shè)定升溫程序進(jìn)行升溫，同時(shí)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度，停止通入氮?dú)猓_始通入還原氣體一氧化碳，至設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間，停止通一氧化碳，再次更換為通氮?dú)獗Ｗo(hù)，待爐溫降至室溫后，取出瓷舟，收集樣品進(jìn)行檢測(cè)。

產(chǎn)物中全鐵含量的測(cè)定，采用的是氯化亞錫還原滴定法；金屬鐵的測(cè)定，采用的是三氯化鐵分解重鉻酸鉀滴定法。

釹鐵硼廢料中鐵的還原率，按式(1)計(jì)算：

(1)

其中ω1為還原產(chǎn)物中金屬鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ω2為還原產(chǎn)物中全鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原溫度對(duì)鐵還原率的影響

在物料粒度為0.040 mm～0.045 mm、還原時(shí)間為50 min、CO流量為250 mL/min條件下，考察了還原溫度對(duì)釹鐵硼廢料中鐵還原率的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨溫度的升高，釹鐵硼廢料中鐵還原率快速增大，當(dāng)溫度達(dá)1 373 K時(shí)，增至最大值87.09%，而后略微下降。這是因?yàn)?，溫度的升高?duì)大多數(shù)鐵氧化物的還原反應(yīng)具有促進(jìn)作用(由圖3數(shù)據(jù)可知)。但當(dāng)溫度高于1 323 K時(shí)，開始出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，還原率隨溫度升高而提升緩慢，溫度1 373 K時(shí)出現(xiàn)更多燒結(jié)，顆粒間出現(xiàn)粘連，孔隙度減少，如圖5。圖5中(a)為1 173 K時(shí)還原產(chǎn)物，顆粒呈多空、分散狀態(tài)，(b)為1 373 K時(shí)還原產(chǎn)物，顆粒較大燒結(jié)現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致小顆粒物料團(tuán)聚，形成致密顆粒，阻礙CO向釹鐵硼廢料顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，從而不利于鐵氧化物的還原。由圖4知，溫度高于1 273 K時(shí)，還原率提升有限，綜合考慮能源利用率和還原率，且高溫出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象可能對(duì)后續(xù)的Nd/Fe分離產(chǎn)生不利影響，因此取1 273 K為最佳還原溫度。

圖4 還原溫度對(duì)鐵還原率的影響

圖5 還原產(chǎn)物SEM圖片：(a)1 173 K,(b)1 373 K

2.2 還原時(shí)間對(duì)鐵還原率的影響

在物料粒度為0.040 mm～0.045 mm、還原溫度為1 273 K、CO流量為250 mL/min條件下，考察了還原時(shí)間對(duì)釹鐵硼廢料中鐵還原率的影響，結(jié)果如圖6所示。圖6表明，隨著還原時(shí)間的延長(zhǎng)，釹鐵硼廢料中鐵還原率呈先快速后緩慢上升趨勢(shì)，從10 min到30 min，鐵還原率由17.79%快速升至80.46%，而從40 min到60 min，鐵還原率升高很少，僅從82.51%升至89.59%。不同還原時(shí)間得到的還原產(chǎn)物XRD分析結(jié)果如圖7所示。

圖6 還原時(shí)間對(duì)還原速率的影響

圖7 不同時(shí)間的還原后產(chǎn)物XRD分析

由圖7可知，還原時(shí)間在30 min以內(nèi)，產(chǎn)物中的鐵除了少部分以Fe形式存在，還有較多以Fe3O4或FeO形式存在。還原時(shí)間達(dá)40 min后，產(chǎn)物開始以Fe為主，并隨還原時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物中鐵的含量不斷增加，然而，從圖7數(shù)據(jù)可知，此時(shí)產(chǎn)物中仍然還有部分FeNdO3，影響了鐵氧化物的還原，影響鐵還原率的上升。這是因?yàn)楫?dāng)溫度高于750 K時(shí)，容易發(fā)生如下反應(yīng)[14]：

Fe2O3+Nd2O3=2FeNdO3

(2)

綜合考慮反應(yīng)效率、能源利用率、CO利用率和還原效率，取反應(yīng)時(shí)間50 min為最佳還原時(shí)間。

圖8 顆粒大小對(duì)還原速率的影響

2.3 物料粒度對(duì)鐵還原率的影響

在還原溫度為1 273 K、還原時(shí)間為50 min、CO流量為250 mL/min條件下，考察了物料粒度對(duì)釹鐵硼廢料中鐵還原率的影響，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，隨著物料粒度的減小，釹鐵硼廢料中鐵還原率緩慢上升，但增幅較小，表明物料粒度對(duì)鐵還原率影響較小。

2.4 CO流量對(duì)鐵還原率的影響

在物料粒度為0.040 mm～0.045 mm、還原溫度為1 273 K、還原時(shí)間為50 min條件下，考察了CO流量對(duì)釹鐵硼廢料中鐵還原率的影響，結(jié)果如圖9所示。

圖9 CO流量對(duì)還原速率的影響

由圖9可知，隨CO流量的增大，釹鐵硼廢料中鐵還原率逐漸上升。這是因?yàn)?，氧化鐵的還原過(guò)程除了Fe2O3還原為Fe3O4為不可逆過(guò)程，其余反應(yīng)皆為可逆反應(yīng)，隨著CO流量的增大，還原氣體CO的增多可促進(jìn)反應(yīng)向正反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)然，在滿足還原效果的前提下，CO流量不宜過(guò)大，取300 mL/min為佳。

2.5 還原產(chǎn)物微觀分析

根據(jù)上述研究結(jié)果，綜合考慮能源效率、時(shí)間效益、還原劑CO利用率及還原率等因素，選取物料粒度為0.040～0.045 mm、還原溫度為1 273 K、CO流量為300 mL/min、還原時(shí)間為50 min為適宜條件，該條件下釹鐵硼廢料中氧化鐵的還原率為86.23%。產(chǎn)物的SEM分析結(jié)果如圖10所示，EDS-點(diǎn)掃結(jié)果如表3所示。

圖10 還原后產(chǎn)物SEM分析

表3數(shù)據(jù)表明，圖10中點(diǎn)1和點(diǎn)2主要成分為稀土氧化物，含有少量未被還原的氧化鐵；點(diǎn)3主要成分是金屬鐵，含有少量稀土氧化物。由此可見(jiàn)，釹鐵硼廢料焙砂經(jīng)一氧化碳還原，大部分鐵被還原成單質(zhì)鐵，但還有一部分與稀土氧化物共存，結(jié)合圖7可知，主要是以FeNdO3形式存在，需要進(jìn)一步采取高溫熔分等措施將它們進(jìn)行分離。

表3 還原后產(chǎn)物中的元素分布

3 結(jié)論

(1)一氧化碳選擇性還原釹鐵硼廢料中鐵的試驗(yàn)結(jié)果表明，鐵還原率受還原溫度和還原時(shí)間影響最大，受CO流量影響次之，受物料粒度影響最小。

(2)較佳還原條件為：物料粒度為0.040～0.045 mm、還原溫度為1 273 K、CO流量為300 mL/min、還原時(shí)間為50 min，此時(shí)，釹鐵硼廢料中鐵氧化物的還原率達(dá)86.23%，具有良好的選擇性還原效果。

(3)釹鐵硼廢料中的大部分鐵元素被還原成單質(zhì)鐵，少部分鐵元素與稀土氧化物以FeNdO3共存，需進(jìn)一步采取高溫熔分等措施分離。