桓書星，王耀武，狄躍忠，尤晶，彭建平，洪一鳴

1.東北大學(xué) 冶金學(xué)院,遼寧 沈陽 110189;2.遼寧科技學(xué)院 冶金學(xué)院，遼寧 本溪 117004

1 引言

鋁灰是電解鋁和再生鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一種浮渣[1-4]，其在鋁生產(chǎn)、應(yīng)用和回收的各個(gè)工序中都會產(chǎn)生，每生產(chǎn)1 t鋁或鋁合金約產(chǎn)生鋁灰30～50 kg，全國每年約產(chǎn)生鋁灰2.5×106t[5]。熔煉鋁及鋁合金產(chǎn)生的鋁灰一般被稱為一次鋁灰，由于一次鋁灰中往往含有超過50%的金屬鋁，工廠一般通過炒灰或球磨回收金屬鋁，提取金屬鋁后剩余的鋁灰被稱為二次鋁灰，由于二次鋁灰可利用價(jià)值低，一般堆棄或填埋。但由于鋁灰中含有少量可溶于水的氯化物和氟化物，在潮濕空氣中極易反應(yīng)生成有毒、有害、易爆的惡臭氣體，因此鋁灰被認(rèn)定為是一種有害的、高度易燃的且具有刺激性的物質(zhì)[6-8]。二次鋁灰在堆積或填埋時(shí)，會造成水資源、大氣、土壤的污染，對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的影響[9-11]。2016年環(huán)境保護(hù)部已將鋁灰列入到《國家危險(xiǎn)廢物名錄》中[6]。

由于鋁灰是一種危險(xiǎn)廢棄物，必須要進(jìn)行處理。國內(nèi)外專家學(xué)者對鋁灰處理進(jìn)行了大量研究，如李燕龍[12]使用鋁灰作為鋼包改質(zhì)劑，胡保國[13]將鋁灰用于制備鋁灰基絮凝劑，康文通[14]以鋁灰為原料制備硫酸鋁，劉瑞瓊[15]采用低溫冶煉的方法將鋁灰制備成棕剛玉，李家鏡[16]以鋁灰為原料制備陶瓷材料等。但尚未有一種技術(shù)可行經(jīng)濟(jì)合理的工業(yè)應(yīng)用方法。目前，二次鋁灰的處理問題已成為制約鋁工業(yè)發(fā)展的主要問題之一[17]。二次鋁灰主要成分是氧化鋁(氧化鋁含量達(dá)50%以上，部分二次鋁灰氧化鋁含量在60%～70%之間)，此外還含有5%以上的金屬鋁，鋁含量高于鋁土礦。二次鋁灰與碳酸鈣配料后煅燒可以形成以鋁酸鈣為主要成分的煅燒渣，利用鋁酸鈣堿法溶出氧化鋁是一種較好的鋁灰利用方法。本論文以二次鋁灰與碳酸鈣為原料，對二次鋁灰鈣化煅燒過程中鋁灰的鈣化及鈣化渣中氧化鋁的浸出過程進(jìn)行了研究。

2 試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)原料

本試驗(yàn)所用的主要原料有碳酸鈣和二次鋁灰，其中碳酸鈣是由國藥化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的、純度大于99%的分析純試劑；二次鋁灰來自于我國北方某電解鋁廠，其主要成分如表1所示，物相組成如圖1所示。

由表1和圖1可以看出，二次鋁灰的主要成分為AlN、Al2O3、金屬鋁和β-氧化鋁(NaAl11O17，即Na2O·11Al2O3)。若N全部以AlN形式存在，則AlN含量為17.78%，氧化鋁含量在50%以上(包括β-氧化鋁)，通過稀堿溶液溶出法[18]測得鋁灰中金屬鋁的含量約為6%。

表1 二次鋁灰主要成分

圖1 鋁灰的X射線衍射物相分析

2.2 試驗(yàn)原理

二次鋁灰的主要成分為Al2O3和AlN，另外還含有一部分金屬鋁。煅燒試驗(yàn)的原理是以二次鋁灰和碳酸鈣為原料進(jìn)行煅燒，通過煅燒使得鋁灰中的氧化鋁與添加料反應(yīng)生成鋁酸鈣。由于鋁灰中的鋁主要以氧化鋁形式存在，而氧化鋁難以直接用堿液溶出生產(chǎn)氧化鋁，且鋁灰中的氟化物主要以NaF和Na3AlF6形式存在，這兩種物質(zhì)均溶于堿液，會給后續(xù)的氧化鋁溶出與分解帶來不利影響。鋁灰與碳酸鈣混合煅燒，碳酸鈣首先分解為高活性的氧化鈣，氧化鈣與氧化鋁結(jié)合成為鋁酸鈣(如反應(yīng)式1所示)，鋁酸鈣中的氧化鋁可通過堿液溶出。在煅燒過程中，NaF和Na3AlF6同樣會與CaO發(fā)生反應(yīng)(反應(yīng)式2和3)，生成不溶于水的CaF2，降低氟化物對氧化鋁溶出過程的影響。堿法溶出氧化鋁的試驗(yàn)原理是用強(qiáng)堿NaOH或Na2CO3等處理煅燒產(chǎn)物，使煅燒料中的氧化鋁以鋁酸鈉的形式溶解出來(反應(yīng)式4和5)，而鋁酸鈣中的雜質(zhì)依然存留于固體殘?jiān)校桃悍蛛x后的鋁酸鈉溶液就可以分解析出氫氧化鋁加以利用[19-20]。二次鋁灰鈣化溶出氧化鋁的工藝流程圖如圖2所示。

12CaO(s)+7Al2O3(s)=12CaO·7Al2O3

(1)

7Al2O3+12CaO(s)+2NaF=11CaO·CaF2·7Al2O3+Na2O

(2)

17CaO(s)+ 6Al2O3+2Na3AlF6=
5CaF2+3Na2O+11CaO·CaF2·7Al2O3

(3)

12CaO·7Al2O3+12Na2CO3+33H2O=
14NaAl(OH)4+12CaCO3+10NaOH

(4)

11CaO·CaF2·7Al2O3+ 11Na2CO3+32H2O=
14NaAl(OH)4+11CaCO3+CaF2+8NaOH

(5)

圖2 二次鋁灰鈣化溶出氧化鋁的工藝流程圖

2.3 試驗(yàn)方法

取碳酸鈣粉末15 g放入坩堝電阻爐中煅燒，煅燒一定時(shí)間后取出稱量。待冷卻后逐滴加水直到有多余的水不再被碳酸鈣煅燒生成的CaO吸收，將CaO放入烘箱內(nèi)烘干再次稱質(zhì)量。根據(jù)所測得的數(shù)據(jù)按式(6)和(7)計(jì)算出碳酸鈣的分解率及煅燒后碳酸鈣的活性度[21]。通過碳酸鈣的煅燒試驗(yàn)獲得碳酸鈣的最佳煅燒條件。

(6)

(7)

其中：μ——碳酸鈣的分解率，%；Mf——煅燒前碳酸鈣質(zhì)量，g；Mt——煅燒時(shí)間為t時(shí)碳酸鈣質(zhì)量，g；Md——煅燒后碳酸鈣質(zhì)量,g；η——煅燒后碳酸鈣的活性度,%；Mx——吸水后碳酸鈣質(zhì)量,g。

將二次鋁灰與碳酸鈣按照一定比例稱量后混合均勻、制團(tuán)，然后將制取的團(tuán)塊放入坩堝電阻爐中在碳酸鈣的最佳煅燒條件下煅燒，對煅燒獲得的產(chǎn)物進(jìn)行分析。將煅燒生成的鋁酸鈣置于堿液中進(jìn)行氧化鋁的溶出試驗(yàn)，對溶出液中的氧化鋁進(jìn)行滴定測量，計(jì)算氧化鋁的溶出率。

3 結(jié)果與討論

3.1 碳酸鈣的分解率和活性度

不同煅燒時(shí)間和煅燒溫度對碳酸鈣分解率的影響如圖3所示。由圖3可知，煅燒溫度為900 ℃和1 000 ℃時(shí)，當(dāng)煅燒時(shí)間大于90 min時(shí)，碳酸鈣的分解率基本不變，所以煅燒時(shí)間最少設(shè)定為90 min；煅燒時(shí)間設(shè)置為90 min時(shí)，隨著煅燒溫度的升高，碳酸鈣的分解率逐漸上升，當(dāng)煅燒溫度大于950 ℃時(shí)，碳酸鈣的分解率基本保持不變。由此得出結(jié)論，在950 ℃之后煅燒90 min煅燒效果較好。圖4所示為不同煅燒時(shí)間和煅燒溫度對碳酸鈣活性度的影響。由圖4可知在900 ℃煅燒時(shí)，前60 min碳酸鈣的活性度基本不變，這可能是因?yàn)殪褵龝r(shí)間短碳酸鈣分解不完全所致。隨著煅燒時(shí)間的延長，煅后碳酸鈣(氧化鈣)的活性度升高且在90 min達(dá)到最大值。繼續(xù)延長煅燒時(shí)間，碳酸鈣失活導(dǎo)致其活性有所降低；煅燒溫度為1 000 ℃時(shí)，碳酸鈣活性度隨著煅燒時(shí)間的延長呈先上升后下降的趨勢，煅燒時(shí)間為60 min時(shí)活性度最高，此后隨煅燒時(shí)間的延長活性度下降。煅燒溫度為1 000 ℃時(shí)碳酸鈣的活性度均比900 ℃時(shí)的活性度小，這是因?yàn)楦邷仉m然會加快碳酸鈣的分解率，但是溫度過高碳酸鈣表面會產(chǎn)生過燒現(xiàn)象從而影響活性度。在煅燒時(shí)間為90 min的情況下，碳酸鈣的活性度隨溫度的升高逐漸降低，煅燒溫度為900 ℃時(shí)活性度較高，這與剛剛分析的溫度對活性度的影響結(jié)果一致。

圖3 不同煅燒時(shí)間煅燒溫度對碳酸鈣分解率的影響

圖4 不同煅燒時(shí)間和煅燒溫度對碳酸鈣活性度的影響

3.2 煅燒溫度對碳酸鈣與二次鋁灰混合物料煅后料物相組成的影響

在碳酸鈣與二次鋁灰配比為1.0、煅燒時(shí)間為90 min的條件下，煅燒溫度對混合物料煅后料的物相組成影響如圖5所示。

圖5 不同煅燒溫度下煅燒產(chǎn)物的X射線衍射物相分析

由圖5可知，鋁灰與碳酸鈣混合配料煅燒后生成主要成分為Ca12Al14O32F2的煅后渣。800 ℃時(shí)，煅后料的物相中還存在許多未分解的碳酸鈣、β-Al2O3和較多的氧化鈣，這表明氧化鈣還未完全與氧化鋁結(jié)合，此時(shí)部分氧化鈣已與鋁灰中存在的氟鹽反應(yīng)生成了氟化鈣，而生成的氟化鈣也和氧化鈣與氧化鋁結(jié)合成為Ca12Al14O32F2相。當(dāng)煅燒溫度達(dá)到900 ℃以上時(shí)，碳酸鈣基本分解完全，此時(shí)β-Al2O3也與氧化鈣發(fā)生反應(yīng)(發(fā)生的反應(yīng)如式8所示)。

2NaAl11O17+3Al2O3+22CaO+2CaF2=
2Ca12Al14O32F2+Na2O

(8)

根據(jù)碳酸鈣的煅燒結(jié)果，當(dāng)溫度達(dá)到1 000 ℃，煅燒時(shí)間達(dá)到90 min后，碳酸鈣可完全分解，碳酸鈣分解生成的氧化鈣基本與鋁灰中的氧化鋁完全反應(yīng)。雖然煅燒溫度為1 000 ℃時(shí)氧化鈣的活性度比900 ℃時(shí)低，但考慮到本試驗(yàn)的目的是為了讓更多的氧化鋁轉(zhuǎn)化為鋁酸鈣，因此最終確定的煅燒溫度為1 000 ℃。當(dāng)碳酸鈣與二次鋁灰配料進(jìn)行煅燒時(shí)，由于煅燒生成的CaO很容易與二次鋁灰中的Al2O3結(jié)合成為Ca12Al14O32F2(反應(yīng)式如式9所示)，因此可降低碳酸鈣的分解溫度。

7Al2O3+11CaO+CaF2=Ca12Al14O32F2

(9)

3.3 碳酸鈣與二次鋁灰配料比對煅后物料物相組成的影響

煅燒過程中除了煅燒溫度對煅后物料的物相組成影響較大以外，碳酸鈣與二次鋁灰的配比對煅后物料的影響也很大，碳酸鈣配入量不足，二次鋁灰中的氧化鋁不能完全轉(zhuǎn)化為鋁酸鈣，氧化鋁溶出率必然比較低；而碳酸鈣配入量過多，多余的碳酸鈣會以氧化鈣形式存在，不僅浪費(fèi)資源，而且增加了煅燒過程的能耗。在相同的煅燒條件下(煅燒溫度1 000 ℃，煅燒時(shí)間90 min)，不同碳酸鈣與二次鋁灰配料比對煅后物料物相組成的影響如圖6所示。

圖6 不同碳酸鈣與二次鋁灰配料比的煅后物料的X射線衍射物相分析

由圖6可以得出：

(1)當(dāng)碳酸鈣配入量較少時(shí)，碳酸鈣煅燒獲得的氧化鈣量較少，不能與鋁灰中的氧化鋁和氟鹽完全反應(yīng)，因此煅燒料中存在較多的氟化物。同時(shí)隨著碳酸鈣的加入，碳酸鈣與鋁灰反應(yīng)生成分子式為Ca2Al3O6F的中間產(chǎn)物。此時(shí)氧化鈣主要與氧化鋁結(jié)合生成Ca12Al14O32F2，其反應(yīng)方程式如式(9)所示。

(2)隨著混合料中碳酸鈣與二次鋁灰的質(zhì)量比的增加，煅后料的主要成分由NaAl11O17、Al2O3、Ca2Al3O6F、CaF2變?yōu)镹aAl11O17、Al2O3、Ca12Al14O32F2、Ca2Al3O6F。鋁灰中存在的氟化物與氧化鈣完全反應(yīng)生成了氟化鈣。但此時(shí)氧化鈣的含量仍然不足，煅后料中仍然存在大量的氧化鋁沒有反應(yīng)。

(3)當(dāng)混合料中碳酸鈣與二次鋁灰的質(zhì)量比達(dá)到0.8以后，煅后料中的主要物相變?yōu)镃a12Al14O32F2，但此時(shí)仍然存在較多量的Ca2Al3O6F；當(dāng)碳酸鈣的配入量達(dá)到1.0以后，Ca2Al3O6F相消失；繼續(xù)增加碳酸鈣的配入量，煅后料的主要物相仍然為Ca12Al14O32F2，但隨著碳酸鈣配入量的增加，煅后料中的CaO含量也會增加。因此碳酸鈣與二次鋁灰的最佳質(zhì)量比為1.01。AlN性質(zhì)十分穩(wěn)定，在煅燒過程中不論煅燒料的配比如何變化，AlN都不與CaO發(fā)生反應(yīng)。

3.4 氧化鋁的浸出試驗(yàn)

AlN+NaOH+4H2O=NH3·H2O+NaAl(OH)4

(10)

在堿法浸出氧化鋁過程中，影響浸出率的主要因素是溶出溫度、溶出時(shí)間、堿液中苛堿和碳堿的濃度。試驗(yàn)分別探究了在溶出溫度為85 ℃時(shí)，溶出時(shí)間、NaOH和Na2CO3的濃度對氧化鋁浸出率的影響。

在溶出溫度85 ℃、Na2CO3濃度為106.67 g/L、NaOH濃度為160 g/L、液固比51的條件下，溶出時(shí)間對氧化鋁浸出率的影響如圖7所示。由圖7可知，隨著溶出時(shí)間的延長，氧化鋁的溶出率逐漸下降，當(dāng)溶出時(shí)間為45 min時(shí)氧化鋁的浸出率最高，浸出率可達(dá)到66.23%。

圖7 溶出時(shí)間對氧化鋁浸出率的影響

在Na2CO3濃度為106.67 g/L、液固比51、水浴85 ℃加熱45 min時(shí)，不同NaOH濃度對氧化鋁浸出率的影響如圖8所示。由圖8可知，隨著NaOH濃度的增加氧化鋁的浸出率逐漸上升，當(dāng)NaOH濃度為160 g/L時(shí)，氧化鋁浸出率可達(dá)到66.23%，繼續(xù)增加NaOH濃度，氧化鋁浸出率降低。由此可以確定NaOH的最佳浸出濃度為160 g/L。

圖8 NaOH濃度對氧化鋁浸出率的影響

圖9 Na2CO3濃度對氧化鋁浸出率的影響

4 結(jié)論

(1)碳酸鈣的分解率和活性度隨著煅燒溫度的升高和煅燒時(shí)間的增加而增大，當(dāng)煅燒溫度和煅燒時(shí)間達(dá)到一定值后，其分解率和活性度達(dá)到最大值，繼續(xù)升高溫度并延長煅燒時(shí)間，其分解率基本不變，活性度變小。最佳的煅燒條件為在950 ℃時(shí)煅燒90 min，此時(shí)碳酸鈣分解完全，分解生成的氧化鈣活性度較高。

(2)二次鋁灰與碳酸鈣配料煅燒過程中，隨著煅燒溫度的升高和配料中碳酸鈣量的增加，氧化鈣與鋁灰中的氧化鋁反應(yīng)越來越完全。AlN性質(zhì)較穩(wěn)定，即使在很高的溫度下也不與CaO反應(yīng)。當(dāng)煅燒溫度為1 000 ℃時(shí)，碳酸鈣分解生成的氧化鈣基本與鋁灰中的氧化鋁完全反應(yīng)；當(dāng)碳酸鈣與二次鋁灰的配比為1.0時(shí)，二次鋁灰中的氧化鋁完全轉(zhuǎn)化成為鋁酸鹽。在該條件下進(jìn)行煅燒可獲得主要成分是Ca12Al14O32F2的煅后料。

(3)氧化鋁浸出試驗(yàn)表明，當(dāng)控制NaOH的濃度為160 g/L、Na2CO3的濃度為66.67g/L、水浴85 ℃加熱45 min時(shí)氧化鋁浸出率最大，浸出率為79.22%。