李順新　劉昶　郭俊輝　郝文月　王鳳來

摘????? 要：介紹了中國(guó)石化大連石油化工研究院（FRIPP）開發(fā)的多產(chǎn)化工原料型FC-46加氫裂化催化劑在0.9 Mt/a加氫裂化裝置上的應(yīng)用情況，并對(duì)運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明：FC-46催化劑具有較高的活性和目的產(chǎn)品選擇性，在加工較為劣質(zhì)的原料油和較低壓力下，可以多產(chǎn)芳烴潛含量較高的重石腦油和BMCI值較低的尾油，為煉化企業(yè)催化重整裝置和蒸汽裂解制乙烯裝置提供優(yōu)質(zhì)進(jìn)料，實(shí)現(xiàn)多產(chǎn)化工原料的目標(biāo)。

關(guān)? 鍵? 詞：加氫裂化;催化劑;產(chǎn)品選擇性;化工原料

中圖分類號(hào)：TQ 624.9??? ???文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A?? ????文章編號(hào)： 1671-0460（2020）06-1225-04

Industrial Application of Hydrocracking Catalyst for High Yield Chemical Raw Material Production

LI Shun-xin¹， ?LIU Chang²， GUO Jun-hui²， HAO Wen-yue²， WANG Feng-lai²

（1. Sinopec Catalyst Co.， Ltd.， Beijing 100029， China;

2. Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals， Dalian Liaoning 116045， China）

Abstract： FC-46 catalyst for high yield chemical raw material production developed by FRIPP has been commercialized in 0.9 Mt/a hydrocracking unit. The results of industrial application show that FC-46 catalyst has high activity and product selectivity. Under the condition of poor-quality feedstock and low pressure， it can be used to produce high yield heavy naphtha with high aromaticity and unconverted oil with low BMCI value， which can meet the demand of catalytic reforming and steam cracking feedstock for ethylene production， and achieve the goal of producing more chemical raw materials.

Key words： Hydrocracking; Catalyst; Product selectivity; Chemical raw material

近年來，我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速，市場(chǎng)對(duì)于基礎(chǔ)化工原料如三烯（乙烯、丙烯和丁二烯）和三苯（苯、甲苯和二甲苯）等的需求急劇增加。據(jù)報(bào)道，2019年全國(guó)乙烯當(dāng)量消費(fèi)延續(xù)高增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，增速達(dá)到了6.4%。傳統(tǒng)的常減壓蒸餾已經(jīng)無法滿足現(xiàn)階段化工原料的供給平衡，市場(chǎng)的需求帶動(dòng)化工原料產(chǎn)能的迅速擴(kuò)張，國(guó)內(nèi)的化工輕油如石腦油等的生產(chǎn)原料缺口不斷增大^[1]。專家預(yù)測(cè)，今年我國(guó)對(duì)于催化重整和蒸汽裂解原料油的需求量為87 Mt，而當(dāng)前國(guó)內(nèi)產(chǎn)能僅為61 Mt，存在26 Mt的缺口。

加氫裂化技術(shù)對(duì)加工原料具有較強(qiáng)的適應(yīng)性，實(shí)際生產(chǎn)中可操作的空間大，產(chǎn)品方案靈活，目的產(chǎn)品選擇性高，生產(chǎn)過程環(huán)保，已經(jīng)成為現(xiàn)代石油化工行業(yè)最重要的加工工藝之一。加氫裂化裝置所生產(chǎn)的重石腦油硫和氮含量低，芳烴潛含量較高， 是非常優(yōu)質(zhì)的催化重整裝置進(jìn)料;加氫裂化反應(yīng)中原料油所含的大部分多環(huán)芳烴會(huì)發(fā)生開環(huán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成的鏈狀烷烴富集在尾油產(chǎn)品中，其BMCI值一般在15以下，可以作為理想的蒸汽裂解制乙烯原料。針對(duì)目前傳統(tǒng)的煉化企業(yè)面臨向化工型企業(yè)轉(zhuǎn)型發(fā)展的形勢(shì)，加氫裂化技術(shù)將扮演越來越關(guān)鍵的角色^[2-5]。

經(jīng)歷幾代人的不斷努力，中國(guó)石化大連石油化工研究院（簡(jiǎn)稱FRIPP）開發(fā)出一系列性能不同的加氫裂化催化劑，滿足不同時(shí)期煉化企業(yè)的生產(chǎn)要求，為我國(guó)加氫裂化領(lǐng)域的發(fā)展做出了重要的貢獻(xiàn)^[6-7]。近年來，為了滿足煉化企業(yè)對(duì)于高芳潛重石腦油和低BMCI值加氫裂化尾油的急切需求，F(xiàn)RIPP開發(fā)出多產(chǎn)化工原料型加氫裂化催化劑，編號(hào)為FC-46^[8-10]。

1 ?FC-46加氫裂化催化劑介紹

1.1? 開發(fā)路線

為了實(shí)現(xiàn)多產(chǎn)化工原料的目標(biāo)，加氫裂化催化劑需要同時(shí)具備較高的裂化活性和加氫活性，同時(shí)對(duì)于原料油中的多環(huán)環(huán)狀烴具有高效的開環(huán)轉(zhuǎn)化能力?；谏鲜鏊悸?，通過一系列適宜的改性方法，制備出具有高酸度和酸量且孔道開放的分子篩，有利于裂化反應(yīng)過程中油分子的吸附脫附和擴(kuò)散，提高了裂化活性，同時(shí)有效改善了催化劑對(duì)環(huán)狀烴的選擇性開環(huán)性能。制備過程中，活性金屬組分在催化劑載體上均勻分散，所制備催化劑的加氫活性和裂化活性匹配更加合理，金屬的有效硫化度大幅度提升，在提高催化劑的加氫性能的同時(shí)，進(jìn)一步提高了催化劑的選擇性，從而有效改善產(chǎn)品質(zhì)量。

1.2? 物化性質(zhì)

FC-46催化劑以鎳和鎢作為活性金屬組分，以特制改性的分子篩作為裂化組分，采用UDRM新技術(shù)制備而成，在深度轉(zhuǎn)化原料油分子的同時(shí)，可以有效改善產(chǎn)品質(zhì)量，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的高芳潛重石腦油和低BMCI值尾油等化工原料。表1給出了FC-46的物理化學(xué)性質(zhì)。

圖1給出了FC-46催化劑和同類型參比催化劑的孔徑分布。從圖中可以看出，F(xiàn)C-46催化劑的孔徑分布主要在30～100 ?，孔分布較為集中，平均孔尺寸在70 ?左右，而參比催化劑的孔分布較為分散，范圍為20～150 ?，平均孔尺寸為50 ?。這表明，與參比催化劑相比，F(xiàn)C-46催化劑的有效孔尺寸增大，孔結(jié)構(gòu)更為合理暢通，可以促進(jìn)反應(yīng)物的吸附和傳遞以及產(chǎn)物的脫附和擴(kuò)散，從而有效提高了目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，改產(chǎn)加氫裂化產(chǎn)品質(zhì)量。

2? FC-46催化劑的工業(yè)應(yīng)用

2.1? 工業(yè)裝置情況

某煉油廠現(xiàn)有一套0.9 Mt·a^-1的加氫裂化裝置，工藝流程為一段串聯(lián)一次通過，加工原料油為減壓蠟油與焦化蠟油的混合油，主要生產(chǎn)加氫裂化尾油，為乙烯裝置提供優(yōu)質(zhì)進(jìn)料，同時(shí)兼產(chǎn)輕石腦油、重石腦油和柴油產(chǎn)品。該裝置本周期采用FRIPP開發(fā)的多產(chǎn)化工原料型催化劑FC-46之后，加氫裂化尾油的BMCI值進(jìn)一步降低，生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)尾油，兼產(chǎn)重整原料和低凝清潔柴油組分，實(shí)現(xiàn)了裝置在低能耗、低氫耗條件下運(yùn)行的目的。

2.2? 催化劑的硫化

由于催化劑在硫化態(tài)下才具有催化活性，而所裝填催化劑為氧化態(tài)，因此在使用之前需要對(duì)催化劑進(jìn)行硫化。本周期催化劑的硫化采用化學(xué)毒性小的二甲基二硫（DMDS）作為硫化劑，硫化方案為干法硫化。DMDS可以在氫氣作用下發(fā)生如下反應(yīng)：

C₂H₆S₂+3H₂=2H₂S+2CH₄。

FC-46加氫裂化催化劑的金屬活性組分為NiO和 WO₃，在硫化過程中與硫化劑氫解生成的H₂S發(fā)生反應(yīng)，具體過程如下：

3NiO + 2H₂S + H₂ = Ni₃S₂ + 3H₂O，

WO₃ + 2H₂S + H₂=WS₂ + 3H₂O。

當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)具備條件后，精制反應(yīng)器入口溫度提升至185 ℃，啟動(dòng)主流泵，向反應(yīng)系統(tǒng)注硫，硫化過程中升溫曲線見圖2。注硫穩(wěn)定后，以3 ℃·h^-1的升溫速率提升反應(yīng)器入口溫度至230 ℃，恒溫8 h，期間為了防止溫度過高導(dǎo)致催化劑活性金屬被氫氣還原，在硫化氫穿透反應(yīng)器前，入口溫度控制在220 ℃左右。230 ℃恒溫階段，循環(huán)氫中硫化氫的體積分?jǐn)?shù)為0.2%～1%。恒溫結(jié)束后，以4 ℃·h^-1的升溫速率提升入口溫度至290 ℃，隨后以6 ℃·h^-1的升溫速率向370 ℃升溫，期間調(diào)節(jié)注硫量的大小，控制循環(huán)氫中硫化氫的體積分?jǐn)?shù)維持在0.5%以上。精制反應(yīng)器入口溫度升至370 ℃后，恒溫8 h，恒溫期間，循環(huán)氫中硫化氫的體積分?jǐn)?shù)為1.2%～2.5%。恒溫結(jié)束后，以25 ℃·h^-1的降溫速率將入口溫度降至180 ℃，硫化過程結(jié)束，歷時(shí)約70 h。

2.3? 催化劑鈍化和切換原料

為了穩(wěn)定硫化后新鮮催化劑的初活性，一般需要注氨對(duì)催化劑進(jìn)行鈍化操作。在本次開工過程中，注氨鈍化和切換原料油操作同步進(jìn)行。催化劑硫化結(jié)束，將精制反應(yīng)器入口溫度降至180 ℃，啟動(dòng)進(jìn)油泵，向系統(tǒng)中引入開工油。開工油采用一次通過流程，當(dāng)開工油進(jìn)入催化劑床層后，油在催化劑上產(chǎn)生吸附熱，導(dǎo)致反應(yīng)器產(chǎn)生了幾十度的溫度波動(dòng)。開工油穿透反應(yīng)器后，啟動(dòng)注氨泵向反應(yīng)系統(tǒng)注氨鈍化，期間保持精制反應(yīng)器和裂化反應(yīng)器入口溫度為230 ℃，恒溫等待氨穿透。注氨9 h后，檢測(cè)到高分水中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 000 μg·g^-1，液氨穿透催化劑床層，開始升溫，同時(shí)降低注氨量。

待反應(yīng)器入口溫度提升適當(dāng)溫度時(shí)，開始切換30%的新鮮進(jìn)料，緩慢升溫調(diào)整，維持此工況3 h。隨后逐步提高新鮮進(jìn)料量至100%，并緩慢升溫調(diào)整，停止注氨。兩天后主要產(chǎn)品合格，裝置開車成功。

2.4? 裝置標(biāo)定

2.4.1 ?原料油性質(zhì)

為了考核催化劑的活性和選擇性等各項(xiàng)性能指標(biāo)和反應(yīng)系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)情況，以便為裝置長(zhǎng)周期滿負(fù)荷平穩(wěn)運(yùn)行提供參考依據(jù)，在經(jīng)過兩個(gè)月的生產(chǎn)運(yùn)行后，對(duì)裝置進(jìn)行標(biāo)定，表2 列出了標(biāo)定期間原料油的性質(zhì)。由表2可知，裝置加工原料油密度為?? 0.877 7 g·cm^-3，大于設(shè)定值要求，加工難度會(huì)有所增加。

2.4.2 ?工藝條件

標(biāo)定期間的主要工藝條件見表3。由于標(biāo)定期間氫氣不足，裝置進(jìn)料量降低，負(fù)荷為81%，在入口氫分壓略低于預(yù)期值的條件下，為滿足精制油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)≯15 μg·g^-1的指標(biāo)要求，精制反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度較設(shè)計(jì)值降低了5 ℃，總溫升降低了3.1 ℃，表明精制催化劑活性較高，可以滿足裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。裂化反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度較設(shè)計(jì)值降低3 ℃，總溫升與設(shè)計(jì)值相當(dāng)，有利于裂化劑較好地發(fā)揮性能。

2.4.3 ?產(chǎn)品分布

在上述操作工況下，標(biāo)定期間的主要產(chǎn)品分布如圖3所示。從圖中可以看出，加氫裂化尾油收率為55.7%，略低于設(shè)計(jì)收率62.5%，表明反應(yīng)轉(zhuǎn)化率有所提高。在該轉(zhuǎn)化率下，輕石腦油的收率為3.2%，低于設(shè)計(jì)值4.1%，表明FC-46催化劑的選擇性較好。重石腦油收率為20.0%，高于設(shè)計(jì)值，可以為催化重整裝置提供更多的進(jìn)料。柴油收率與設(shè)計(jì)值相當(dāng)，均為15%左右。值得注意的是，重石腦油和尾油的總收率為75.7%，與設(shè)計(jì)值75.4%基本相當(dāng)，滿足催化劑多產(chǎn)化工原料的生產(chǎn)需求。

由表4可知，輕石腦油的硫和氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，為77.04%，可以作為優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯原料。重石腦油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4 μg·g^-1，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3 μg·g^-1，均滿足≯0.5 μg·g^-1的指標(biāo)要求，芳烴潛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54.1%，可作為優(yōu)質(zhì)的催化重整進(jìn)料。柴油的硫和氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)同樣較低，凝點(diǎn)在-30 ℃以下，十六烷值為42.7，是優(yōu)質(zhì)的低凝柴油調(diào)和組分。從尾油性質(zhì)中可以看出，盡管所加工原料油性質(zhì)比設(shè)計(jì)值要差，但采用FC-46催化劑之后，多環(huán)環(huán)狀烴開環(huán)和芳烴加氫飽和能力提高，對(duì)尾油的性質(zhì)改善較為明顯，其BMCI值為10，較上一個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)周期降低了2個(gè)單位，是理想的蒸汽裂解制乙烯原料。

3? 結(jié) 論

FRIPP開發(fā)的FC-46加氫裂化催化劑具有催化性能良好，加氫裂化活性適宜，氣體產(chǎn)量少，液體產(chǎn)品收率和選擇性高，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)等特點(diǎn)。催化劑的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，在加工較為劣質(zhì)原料油和較低壓力下，可以在多產(chǎn)催化重整原料的高芳潛重石腦油和作為蒸汽裂解制乙烯原料的低BMCI值加氫裂化尾油的同時(shí)，兼產(chǎn)一部分優(yōu)質(zhì)低凝清潔柴油組分，能夠很好滿足煉化企業(yè)加氫裂化裝置多產(chǎn)化工原料的實(shí)際生產(chǎn)需要。

參考文獻(xiàn)：

[1] 侯芙生. 加氫裂化∶進(jìn)入21世紀(jì)的主要煉油技術(shù)[J].石油煉制與化工，2000，31（9）：1-5.

[2] 韓崇仁. 加氫裂化工藝與工程 [M]. 北京：中國(guó)石化出版社，2001.

[3] JULINS S， GRUIA A J. Hydrocracking science and technology [M]. New York：Marcel Dekker Znc，2000.

[4] 杜艷澤，關(guān)明華，馬艷秋，等. 國(guó)外加氫裂化催化劑研發(fā)新進(jìn)展[J]. 石油煉制與化工，2012，43（4）：93-98.

[5] 郝文月，劉昶，曹均豐，等. 加氫裂化催化劑研發(fā)新進(jìn)展[J]. 當(dāng)代石油石化，2018，26（7）：29-34.

[6] 杜艷澤，王鳳來，孫曉艷，等. FRIPP加氫裂化催化劑研發(fā)新進(jìn)展[J]. 當(dāng)代化工，2011，40（10）：1029-1033.

[7] 杜艷澤，黃新露，關(guān)明華，等. FRIPP加氫裂化技術(shù)研發(fā)新進(jìn)展[J]. 當(dāng)代石油石化，2013，21（7）：34-40.

[8] 劉昶，黃嬈，郝文月，等. FC-46多產(chǎn)化工原料型加氫裂化催化劑的研制[J]. 石油煉制與化工，2019，50（2）：68-72.

[9] 王仲義，鄧興碩，劉昶，等. 新一代靈活型加氫裂化催化劑的研制及工業(yè)應(yīng)用[J]. 煉油技術(shù)與工程，2015，45（9）：52-55.

[10]姜輝，鄭重，李濤. FF-46加氫精制和FC-46加氫裂化催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用[J]. 石化技術(shù)與應(yīng)用，2018，36（6）：393-396.