孫艷萍

摘????? 要：以四川長(zhǎng)寧頁(yè)巖氣開發(fā)示范區(qū)為研究對(duì)象，分析了壓裂后返排液水質(zhì)特征，通過室內(nèi)試驗(yàn)，選擇了四種絮凝劑探究化學(xué)絮凝效果，研究表明，綜合考慮處理后COD去除率、水樣pH和濁度，針對(duì)高濃度返排液選擇2 000 mg·L^-1的PFS作為最佳絮凝劑，COD除去率達(dá)98.75%;針對(duì)低濃度返排液選擇1 500 mg·L^-1的PAC作為最佳絮凝劑，COD除去率達(dá)85.83%。

關(guān)? 鍵? 詞：頁(yè)巖氣;壓裂液;水質(zhì)分析;污水處理

中圖分類號(hào)：TE992.2??????? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A?? ?????文章編號(hào)： 1671-0460（2020）06-1216-04

Water Quality Characteristics and Chemical Flocculation Treatment of Fracturing Waste Fluid From Changning Shale Gas Reservoir

SUN Yan-ping

（Xianyang Vocational Technical College， Xianyang Shaanxi 712000， China）

Abstract： Chemical flocculation method is an important technical means to treat the shale gas fracturing waste fluid. Aiming at the problem that the treatment effect of chemical flocculation process in different shale gas development blocks was quite different， taking Changning shale gas development demonstration zone in Sichuan as the research object， the water quality characteristics of back-flow fluid after fracturing were analyzed. Through laboratory tests， four kinds of flocculants were used to study the effect of chemical flocculation. The results showed that considering the removal rate of COD， pH and turbidity of water samples after treatment， the best flocculant was PFS with the removal rate of 98.75% for high concentration of fracturing waste fluid and PAC with the removal rate of 85.83% for low concentration of fracturing waste fluid.

Key words： Shale gas; Fracturing fluid; Water quality analysis; Sewage treatment

水平井分多段壓裂改造是頁(yè)巖氣開發(fā)重要技術(shù)手段，通過壓裂液攜帶大量支撐劑注入地層后形成網(wǎng)狀裂縫，使得頁(yè)巖氣井能夠建產(chǎn)^[1]。目前常用滑溜水作為壓裂液，主要成分為清水、支撐劑和添加劑。其中添加劑作為重要組成部分，質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不超過1%，由表面活性劑、減阻劑、緩蝕劑、酸、凝膠劑、防垢劑、酸堿調(diào)節(jié)劑、交聯(lián)劑等組成，這些添加劑在壓裂過程起著重要的作用，能增加壓裂液黏度、提高攜砂量、避免管道結(jié)垢、降低壓裂液流動(dòng)過程與管道之間的摩擦阻力、抑制細(xì)菌生長(zhǎng)等。這些添加劑很多都帶有毒性或致癌性質(zhì)，只有極少幾種有機(jī)物能夠被生物降解。而壓裂后在開井投產(chǎn)，大部分壓裂液都將被返排出地層，大量返排出地面的返排液給環(huán)境保護(hù)帶來(lái)了極大的壓力，處理不當(dāng)時(shí)會(huì)造成地表水污染，給環(huán)境帶來(lái)災(zāi)難^[1-2]。

由于頁(yè)巖氣壓裂過程對(duì)水資源需求量極大，一般而言每口井壓裂注入地層水量在1.5×10⁴～5×10⁴m³，不同頁(yè)巖氣井返排率有所差別，一般在40%～100%之間^[3]。四川長(zhǎng)寧地區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖埋深適中，脆性礦物含量高，有利于頁(yè)巖氣保存與開采;含量高，有機(jī)質(zhì)類型好，成熟度適中，具備良好的生氣能力;孔滲性能好、密度低，含氣量高，具備良好的儲(chǔ)氣能力，為長(zhǎng)寧頁(yè)巖氣區(qū)重點(diǎn)開發(fā)層系。該區(qū)域近年來(lái)已建成頁(yè)巖氣開發(fā)示范區(qū)，隨著頁(yè)巖氣開發(fā)的不斷深入，大量壓裂液返排液體給后續(xù)工作帶來(lái)了困擾^[4]。

頁(yè)巖氣開發(fā)早期我國(guó)主要采用化學(xué)和自然風(fēng)干方法處理壓裂液返排液，受技術(shù)水平限制，處理效果不盡人意。隨著不斷研究和發(fā)展，通過化學(xué)絮凝工藝技術(shù)處理壓裂液返排液取得了滿意的效果，例如楊德敏等通過化學(xué)絮凝處理使壓裂液返排液中COD質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低達(dá)62.5%^[5-6]。由此可見，化學(xué)絮凝方法處理壓裂返排液具有重要的研究?jī)r(jià)值，本文基于長(zhǎng)寧頁(yè)巖氣開發(fā)示范區(qū)而為研究對(duì)象，探討化學(xué)絮凝對(duì)返排液的處理，為該技術(shù)應(yīng)用提供借鑒。

1 ?返排液水質(zhì)特征

我國(guó)頁(yè)巖氣開發(fā)歷程較短，對(duì)于壓裂后返排液的處理目前主要基于化學(xué)絮凝后清水混合，然后進(jìn)行二次利用。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，不同地區(qū)及不同壓裂壓裂工藝下壓裂液返排液水質(zhì)略有差別。以四川長(zhǎng)寧地區(qū)頁(yè)巖氣壓裂返排液為水樣，通過室內(nèi)試驗(yàn)分析水質(zhì)組成，以此為基礎(chǔ)為分析適應(yīng)的返排液處理工藝技術(shù)提供支持^[7-8]。

1.1? 實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備

1.1.1? 返排液水樣來(lái)源

水樣來(lái)源于長(zhǎng)寧H8平臺(tái)井，該平臺(tái)位于宜賓市興文縣井場(chǎng)位于半坡上，呈東西向擺放，右側(cè)地勢(shì)較高，左側(cè)地勢(shì)較低。該平臺(tái)共6口井，完鉆井深4870～5 650 m，水平段長(zhǎng)度為1 500～19 00 m。取水樣位置為返排液回收池（圖1）。

1.1.2? 試劑及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用試劑及設(shè)備如表1、表2所示。試劑均為分析純。

1.2? 分析檢測(cè)方法

實(shí)驗(yàn)分析檢測(cè)方法參考《水和廢水檢測(cè)分析方法》《稀釋與接種法》（HJ 505-2009）、《重鉻酸鹽法》（GB 119 14-1989）、《燃燒氧化-非分散紅外吸收法》（HJ 501-2009）、《離子色譜法》（HJ/T 84-2001）、《玻璃電極法》（GB/T 6920-86）。

1.3? 結(jié)果及討論

實(shí)驗(yàn)分析得到頁(yè)巖氣井壓裂液返排液水質(zhì)指標(biāo)見表3，其中水樣1號(hào)為壓裂后返排初期取樣，水樣2號(hào)為壓裂后返排結(jié)束時(shí)取樣，水樣3號(hào)為返排結(jié)束后第10天取樣，水樣4為長(zhǎng)寧H8平臺(tái)井產(chǎn)氣半年后產(chǎn)出水。

從表3分析可得，返排液中COD質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，其主要來(lái)源為壓裂液中的各類添加劑，隨著返排的持續(xù)，COD質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低。地層產(chǎn)出水的TDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯較高，遠(yuǎn)高于返排壓裂液，目前有學(xué)者認(rèn)為該原因?yàn)樽⑷氲乃嵝詨毫岩号c地層發(fā)生的酸蝕作用，造成了TDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷上升。對(duì)于現(xiàn)階段返排液處理工藝而言，降低COD和懸浮物質(zhì)量分?jǐn)?shù)是重要的研究?jī)?nèi)容，也是返排液處理工藝技術(shù)的核心。

頁(yè)巖氣水力壓裂結(jié)束后首先進(jìn)行開井返排，注入地層內(nèi)的壓裂液返排到地面，返排結(jié)束后產(chǎn)出的為地層水，返排周期不同頁(yè)巖氣開發(fā)區(qū)塊各有不同，按照開井后頁(yè)巖氣產(chǎn)氣量大小，返排周期從幾天到幾周不等。返排階段產(chǎn)氣量小，返排液量大，開井投產(chǎn)后產(chǎn)氣量大，產(chǎn)水量小。對(duì)比返排液和地層產(chǎn)出水結(jié)果，見表4。

2? 化學(xué)絮凝處理實(shí)驗(yàn)

優(yōu)選了4種化學(xué)絮凝劑，通過實(shí)驗(yàn)分析絮凝處理效果。

1）聚合硫酸鐵（PFS），pH值2～3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%水溶液），極易溶于水，最佳反應(yīng)pH值為4～10。

2）聚合氯化鋁鐵（PAFC），極易溶于水，沉降效果較好，對(duì)反應(yīng)溫度變化的影響具有更好的適應(yīng)性。

3）聚合氯化鋁（PAC），pH值為3～5（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%水溶液），易溶于水，反應(yīng)過程受溫度及溶液酸堿度影響較小，具有較強(qiáng)的溫度和酸堿度耐受性，應(yīng)用范圍較廣。

4）硫酸鐵（FS），溶解速度較慢，保持過程需要避光避潮。

2.1? 方法

化學(xué)絮凝劑配制：對(duì)選擇的4種絮凝劑配置成50 g·L^-1溶液，實(shí)驗(yàn)過程根據(jù)所需溶液質(zhì)量濃度的不同再進(jìn)行稀釋（實(shí)驗(yàn)設(shè)定了高質(zhì)量濃度返排液和質(zhì)量低濃度返排液兩種情況下的處理效果實(shí)驗(yàn)條件）。

實(shí)驗(yàn)方法：先取返排液水樣100 mL于燒杯中，并進(jìn)行攪拌使得溶液均勻，并在攪拌過程投放化學(xué)絮凝劑，使得絮凝劑與水樣充分反應(yīng)，反應(yīng)過程調(diào)整攪拌器速率，進(jìn)行慢速攪拌，確保絮凝劑的反應(yīng)效果。攪拌完成后靜置水樣1 h，之后取燒杯內(nèi)水樣測(cè)定COD值、pH值和濁度。

2.2? 結(jié)果及討論

2.2.1? 高質(zhì)量濃度返排液處理效果

配制COD質(zhì)量濃度約為12 g·L^-1、pH值為7.5、濁度500NTU為條件下的高質(zhì)量濃度返排液水樣，通過加入不同質(zhì)量濃度的4種化學(xué)絮凝劑，分析反應(yīng)完成后對(duì)COD、濁度和pH的影響，從而判斷絮凝反應(yīng)效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2-圖4所示。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，高質(zhì)量濃度返排液處理結(jié)果顯示出，4種化學(xué)絮凝劑中COD去除效果最好的為PFS，在分別添加0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g·L^-1的絮凝劑質(zhì)量濃度下，都具有最佳的處理效果，其中2.5 g·L^-1質(zhì)量濃度下處理完畢后COD值僅為140 mg·L^-1。

隨著投入絮凝劑質(zhì)量濃度的增加，水樣pH值趨于逐漸降低。其中FS和PFS降幅最大，分析其主要原因?yàn)樾跄齽┓磻?yīng)后產(chǎn)生較大量的鐵離子，而鐵離子呈現(xiàn)出弱酸特性，造成了水溶液pH降低較大?？紤]到處理后COD質(zhì)量濃度略高，在后續(xù)處理過程仍然會(huì)采用電芬頓進(jìn)行進(jìn)一步處理，而電芬頓處理工藝最佳環(huán)境pH值為3～5，因此，在考慮到進(jìn)一步處理的問題上，F(xiàn)S和PFS作為無(wú)機(jī)絮凝劑處理具有一定的優(yōu)先性。

濁度的處理結(jié)果反應(yīng)出隨著4種化學(xué)絮凝劑質(zhì)量濃度的增加，處理效果逐增，整體對(duì)比而言PAC和PAFC處理效果較好，其中PAC在加入質(zhì)量濃度濃度為2 500 mg·L^-1時(shí)，處理后濁度為25NTU。

2.2.2? 低濃度返排液處理效果

配制COD質(zhì)量濃度約為600 mg·L^-1、pH值為8、濁度100NTU為條件下的低濃度返排液水樣，分析反應(yīng)完成后對(duì)COD、濁度和pH的影響，從而判斷絮凝反應(yīng)效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5-圖7所示。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，低質(zhì)量濃度返排液處理結(jié)果顯示出，4種化學(xué)絮凝劑隨著質(zhì)量濃度的增加，對(duì)COD去除效果趨勢(shì)一致，其中PAC的處理效果相對(duì)較好，2.5 mg·L^-1濃度PAC處理完后水樣COD質(zhì)量濃度僅為45 mg·L^-1。同時(shí)可以看出，4種化學(xué)絮凝劑在添加質(zhì)量濃度達(dá)到1 500 mg·L^-1后，隨著絮凝劑加入質(zhì)量濃度的提升，對(duì)COD處理效果的提升變化幅降低。因此，考慮以1 500 mg·L^-1為界限時(shí)，PAC和PAFC處理效果最佳。

隨著FS和PFS加入質(zhì)量濃度增加，pH值降低幅度較大，主要原因?yàn)檫@兩種絮凝劑反應(yīng)后產(chǎn)生較大量的鐵離子，而鐵離子呈現(xiàn)出弱酸特性。在加入500 mg·L^-1絮凝劑PAC、PAFC和PFS后水樣濁度上升，主要原因?yàn)榧尤肓坎蛔悖a(chǎn)生的絮凝體太少，無(wú)法實(shí)現(xiàn)沉降。綜合對(duì)比FS和PAC在處理效果最佳，在加入質(zhì)量濃度為1.5 g·L^-1后，隨著加入質(zhì)量濃度的增加，處理效果增幅不在明顯。

3? 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)分析得到，對(duì)于高質(zhì)量濃度返排液處理時(shí)，選擇濃度為2.0 mg·L^-1的PFS作為處理劑效果最佳。對(duì)于處理低濃度返排液處理時(shí)，選擇質(zhì)量濃度為1.5 mg·L^-1的PAC處理劑效果最佳。對(duì)于高質(zhì)量濃度返排液，處理后水樣COD仍較大，還需要進(jìn)一步處理。

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