楊芯惠 唐洪明

摘 ? ? ?要：結合X-射線衍射法、掃描電鏡+能譜法及紅外光譜法等分析方法，以JZ9-3油田注聚合物驅受益井產出堵塞物為研究對象，開展了堵塞物成分分析及形成原因的研究。結果表明，研究區(qū)受益井產出堵塞物包括以鐵鹽、鈣鹽、氟硅酸鹽、氟鋁酸鹽等無機成分為主的硬團顆粒堵塞物，和“有機+無機”的軟硬結合顆粒物堵塞，有機組分為部分水解稀酰胺形成的膠團，無機組分為石英、碳酸鈣等。推測堵塞物形成原因為：聚驅過程中聚合物分子吸附凝絮黏土礦物、固懸物等微粒，形成具一定變形能力的團狀集合體;聚合物與高價金屬陽離子發(fā)生交聯形成有機膠團堵塞物;酸化二次沉淀等無機垢與原油重質組分、聚合物交織在一起，加劇儲層堵塞程度。研究結果可為預防聚驅油田生產井產生堵塞，為油井解堵設計提供理論基礎。

關 ?鍵 ?詞：錦州9-3油田;聚合物驅;受益油井;堵塞物

中圖分類號：TE 357 ? ? ?文獻標識碼： A ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）04-0658-06

Abstract： With the analysis method of X-ray diffraction， SEM+EDS and infrared spectroscopy， taking the blockage of polymer injection flooding response well in JZ9-3 oilfield as the research object， the composition analysis was carried out， and the formation reasons of the plug were studied. The results showed that the blockages from the response wells included hard particle blockage mainly composed of inorganic components such as iron salt， calcium salt， fluorosilicate， fluoroaluminate， etc. And the other type was soft and hard combined particle blockage composed of organic matter and inorganic matter， the organic component was micelles formed by hydrolysis of dilute amides， and the inorganic component was quartz， calcium carbonate， etc. The causes of blockage formation included that polymer molecules adsorbed aggregated clay minerals， solid suspensions and other particles in the process of polymer flooding to form a cluster-like aggregate with certain deformation ability; the polymer combined with high-priced cations to form organic micelles; inorganic scale after acidified secondary precipitation intertwined with heavy components of crude oil and polymer to aggravate the degree of reservoir plugging. The research results can provide theoretical basis for preventing the blockage of the production wells in the polymer flooding and oil well unblocking design.

Key words： JZ9-3 oilfield; Polymer flooding; Polymer flooding response well; Blockage

聚合物驅作為高效開采主要的穩(wěn)產、增產技術已在渤海JZ9-3油田得到了廣泛應用，但隨著聚合物注入量的增加，除注聚井堵塞現象普遍存在，部分聚合物驅受益井的近井地帶、篩管處以及泵吸入口也發(fā)現了一定量的含聚堵塞物，堵塞造成油井產能下降明顯、檢泵作業(yè)頻次增加，嚴重影響了聚驅提高油田采收率的效果[1]。目前針對含聚堵塞物成分分析及形成機理的研究大多在注聚井，而針對聚驅受益井堵塞現象的研究較少，為此本文以JZ9-3油田為研究對象，以聚合物驅受益油井產出堵塞物成分分析為基礎，結合油田主力儲層地質特征、油井生產動態(tài)特征等，通過室內實驗研究堵塞物的成因，為油井有效解堵提供依據，從而達到釋放油井產能，提高油藏聚合物驅油效率的目的。

1 ?油田概況

錦州9-3油田位于渤海遼東灣北部海域，其構造形態(tài)為一北東-南西向展布的狹長帶狀斷裂背斜，屬于典型的疏松砂巖稠油油藏。其油氣資源豐富，主要含油層系為東營組東二下段及東三段地層，主力儲層巖性為含礫中-粗砂巖和中-細砂巖，巖石礦物主要成分為石英（42%～80%）、長石（18%～43%）、巖屑含量10%～15%、膠結物含量10%～28%，膠結物包括泥質、白云石和方解石，其中泥質含量平均為15%。儲層黏土礦物主要為蒙脫石，其次為高嶺石和伊利石，含少量綠泥石。東下段儲層地層水水型為碳酸氫鈉型，地層水礦化度為平均為6 445 mg/L，pH值7.5。原油具有密度高、膠質含量高、凝固點低、含硫量低、含蠟量低和黏度中等的特點。研究區(qū)注聚所用聚合物為水解度22.9%的長鏈型部分水解聚丙烯酰胺，注入質量濃度為1 200 mg/L。

2 ?實驗部分

2.1 ?實驗儀器

X pert PRO粉末-射線衍射儀，荷蘭PANalytical公司;美國Quanta 450環(huán)境掃描電子顯微鏡及能譜儀（EDS）;WQF520紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器有限公司;MultiEA5000硫氮氯元素分析儀，德國耶拿公司;Waters 1515型凝膠滲透色譜，美國Waters公司。

2.2 ?樣品預處理

（1）產出聚合物的分離：抽取受益油井采出液下層污水于燒杯中，加入足量的（石油醚+二甲苯）的混合溶劑作為萃取劑，磁力攪拌12 h，萃取除去水中的原油;取下層水相置于70 ℃的水浴中旋蒸，將2L的污水濃縮至大約150～200 mL左右;將濃縮液裝入截留分子量為5 000的透析袋中， 透析48 h，每隔2 h更換一次蒸餾水;透析除鹽后的濃縮液使用中速濾紙抽濾，將抽濾液在65 ℃下旋蒸除水，直至聚合物在圓底燒瓶內壁形成聚合物膜，取出聚合物膜，剪碎，裝瓶。

（2）產出堵塞物樣品不同組分的分離：現場取受益油井產出堵塞物樣品，堵塞物樣品中不同組分的分離流程如圖1所示，堵塞物樣品首先冷凍干燥24 h后再次稱重，得到樣品②;將樣品②經索氏提取后得到油相及無油物質，無油物質在600 ℃下灼燒4 h后得到無機物;無油物質加入100 g去離子水，室溫下攪拌12 h，得到樣品⑥、⑦，樣品⑥經透析處理除去其中的無機鹽離子后得到樣品⑧。

堵塞物不同組分分析方法及目的見表1。

3 ?結果與討論

3.1 ?受益井產出聚合物性質研究

參照石油行業(yè)標準SY/T 5862-2008《驅油用聚合物技術要求》測定注入聚合物的黏均分子量和水解度，相關結果見表2。由表2可知，JZ9-3油田聚合物聚驅產出后的水解度都在50%左右，相對注入前水解度增加了1～1.2倍;聚驅產出后的分子量在60～80萬左右，相對注入時下降了90%～92%。

以蒸餾水為溶劑，配制注入聚合物溶液（聚合物濃度為200 mg/L），對溶液進行掃描電鏡分析，以觀察樣品的微觀形貌，結果見圖2（a），注入聚合物在溶液中呈現明顯的交聯網狀結構;不同污水中產出聚合物的SEM圖見圖2 （b， c， d），由圖可知，即使產出聚合物分子量比較小，但是它們在溶液中仍呈現交聯網狀結構，形成大的分子聚集體從而為堵塞提供可能。

3.2 ?受益井產出堵塞物成分分析

不同聚驅受益油井不同位置的堵塞物成分有一定差異，觀察堵塞物樣品的外觀形貌，其大體分為兩類，A類為質地較硬，含砂，附著油污狀黏液，褐-黑色的硬塊狀，以1-2號樣品為代表;B類為軟硬結合顆粒物堵塞物，呈黑色膠團狀，黏彈性較高，具有一定的形變性，同時有一定強度，表面附著黏稠狀聚合物，以3-5號樣品為代表。

組分含量分析結果表明，堵塞物由水、油、固相有機物、固相無機物、水溶性聚合物等組成，A類堵塞物固相無機物含量較高>58%，含油率較低小于10%;B類堵塞物有機物含量較高>20%，含油率>16%，而無機物含量較低，且含有一定量的水溶性聚合物（表3）。

3.2.1 ?水不溶物成分分析

對上述樣品處理過后的水不溶物進行掃描電鏡、能譜分析，測試結果見表4。

結果顯示，A類堵塞物在掃描電鏡下呈現出塊狀、不規(guī)則塊狀見圖3（a，b），主要元素包括：Si、O、F、C 、Fe、Ca、Al，其中F元素含量異常，可能來自于油井酸化;B類堵塞物的分散水不溶物在掃描電鏡下呈現出絮團狀、交聯網狀見圖3（c，d），其主要元素包括：C、O、Fe、Ca、Si，其中C、O元素含量較高，推斷來自聚合物等有機物，同時還有部分Ca、Fe、Na元素，推斷堵塞物中含鈉鹽、鐵鹽、鈣鹽等無機垢組分。樣品XRD測試結果也顯示A類堵塞物樣品具有很強礦物衍射峰，而B類堵塞物樣品無強衍射峰，僅具有零星點峰，以有機物為主，分析結論與上述堵塞物組分結論一致。

取脫水后堵塞物采用H2O2溶液（3%）降解，檢測降解液中的金屬離子，檢測結果見表4，固體堵塞物經過雙氧水降解后的降解液均呈現黃色或者土黃色，降解液中均含有Fe3+，驗證了能譜的元素檢測結果，且B類堵塞物降解液中Fe3+濃度較高，推測為鐵鹽沉淀或鐵離子交聯HPAM。

由于A類堵塞物基本不含有機成分，因此針對B類堵塞物樣品水不溶物質進行IR表征，結果見圖4。

經過特征峰的歸屬分析：波數3 432 cm-1歸屬于伯酰胺中-NH2和羥基中-OH伸縮振動峰， 波數2 932、2 861、1 468 cm-1歸屬于-CH2的伸縮振動峰，波數1 648 cm-1歸屬于伯酰胺中C=O的對稱伸縮振動峰，波數1 053 cm-1歸屬于仲醇中-OH伸縮振動峰。B類堵塞樣品IR圖譜與產出水中產出聚合物的IR圖譜對比可知（圖4），堵塞物樣品的有機物主體結構與產出聚合物結構一致，均為部分水解聚丙烯酰胺。

3.2.2 ?水可溶物分析

向裝有堵塞物樣品的容器中加入蒸餾水，搖晃后靜置，待溶劑顏色不再發(fā)生改變時，過濾并抽取濾液，利用電子顯微鏡觀察水溶液中的聚合物形態(tài)（圖5）。由圖可知，A類堵塞物水溶物主要為無機鹽和少量聚合物，B類堵塞物水溶物主要為絮狀聚合物。

利用硫氮氯元素分析儀測定濾液中氮含量，間接反算水中聚合物的濃度，測定的濾液中含N量、聚合物濃度和樣品中含聚量結果見表5，B類水溶聚合物含量相對較高，故在其水溶液SEM結果可以看到明顯的聚合物，A類樣品中水溶聚合物含量則較低，所以其水溶液SEM結果中看到的更多是無機鹽顆粒。

隨后，提取濾液中的水溶性聚合物進行GPC分析以獲得它們的分子量分析結果見表6，結果表明堵塞物中能夠水溶的聚合物分子量都小于1萬，遠遠小于產出聚合物分子量，推測分子量大于1萬的聚合物可能全部已發(fā)生交聯反應形成堵塞物。

4 ?受益油井堵塞物成因分析

4.1 ?無機垢的形成

由前述堵塞物成分分析結果可以看出，A類堵塞物主要由Fe（OH）3、氟硅酸鈣、硅氟酸鋁等無機組分組成，這些無機物與酸化施工過程中產生的二次沉淀物類型相匹配[2]。酸化作為油井重要的增產措施，能在一定程度上解除堵塞物，恢復油井產能，在中、高滲透性油田，酸化作業(yè)目的主要是溶解井筒中污物，溶解地層礦物或堵塞物以擴大孔隙空間。然而，酸化措施也潛藏著對油層造成新的損害的危險，如酸液作用的同時會產生Fe3+、Al3+、SiF62-、Ca2+等易形成沉淀的離子，這些離子在一定條件下會產生的不同形式的沉淀[3]，即酸化后的二次沉淀，重新堵塞孔道，引起較嚴重的地層損害。

受益井井史統(tǒng)計發(fā)現，存在堵塞問題的油井多具有多次低效酸化作業(yè)井史，酸化措施后油井產能反而降低，證明研究區(qū)堵塞物與酸化增產措施有極大的相關性。對堵塞物樣品的濾液檢測發(fā)現，結果如表7所示。

樣品濾液pH較高，但溶液還是存在Fe3+和Al3+，而且濾液中明顯的氫氧化鐵小沉淀物;洗井返出液呈強酸性且含有很高濃度的Fe3+、Al3+等易形成沉淀的金屬離子，說明酸化作業(yè)返排不及時，殘酸未及時排出，為堵塞物中無機成分提供了物源。

因此，可以斷定錦州9-3油田注聚受效井儲層產出堵塞物的無機垢形成主因為：受效油井酸化作業(yè)過程中造成了儲層損害，導致無機垢產生。氫氧化物沉淀，如Fe（OH）3，為酸化處理后未及時反排的酸液與聚驅液反應，pH值回升到一定值時，殘酸中的Fe3+與氫氧根反應生成;硅氟酸鹽則是長石、黏土等地層礦物與土酸反應生成的氟硅酸和氟鋁酸，它們又與地層水中或儲層中的Na+、K+、Ca2+反應生成的難溶性沉淀，反應方程式見式（1）和（2）。

NaAlSi3O8+HF=NaF+Na2AlF6（s）+H2SiF6+H2O ?（1）

CaAlSi2O8+HF=CaSiF6（s）+AlF3（s）+H2SiF6+H2O ?（2）

此外，酸液與儲層礦物發(fā)生反應的過程中，酸液溶解、沖刷膠結物和堵塞物時，會使油氣層巖石的顆?；蛭⒘Ｋ缮?、脫落，這些微粒隨著流體運移可造成孔喉堵塞，這也可以解釋其他無機堵塞物的形成。

4.2 ?有機垢的形成

研究區(qū)聚驅所用部分水解聚丙稀酰胺是聚丙烯酰胺水解后形成的含有羧基的產物。在酸性、加熱的條件下，Al3+等多價金屬離子水解生成多核羥橋絡離子，該離子會與部分水解聚丙烯酰胺側基中的羧酸根發(fā)生交聯反應，導致生成凝膠[4，5]，這種交聯網狀凝膠的形成增大了聚合物分子的回旋半徑，使流動阻力增大，當它在儲層內部移動的同時，會將部分水、原油和無機鹽等物質包裹在彈性體中，形成堵塞物堵塞地層（圖6）[6-8]。

對于聚合物驅開發(fā)的儲層來說，產生高價金屬陽離子的因素較多，既涉及儲層內因，如儲層黏土礦物、流體，也涉及外部工程作業(yè)因素如：①油井的酸化作業(yè)，酸液與油氣層黏土礦物反應，在酸溶解過程中不斷釋放出Fe3+、Al3+;②油氣層的水本身富含Na+、K+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Al3+等離子;③細菌對金屬管道腐蝕產生鐵離子[9]。在這幾種因素中，酸化作業(yè)能滿足上述交聯反應發(fā)生條件，酸化作業(yè)過程中酸液與地層礦物反應釋放出高濃度的高價金屬離子，若返排不及時或返排不完全，地層處于酸性環(huán)境下，加之地層溫度較高，則極易發(fā)生聚合物與金屬離子的交聯反應，形成不溶的體型聚合物膠團。

室內靜態(tài)模擬有機膠團的生成，在地層溫度下進行試驗。將JZ9-3油田模擬聚合物溶液（1 200 ppm，剪切老化后）與100ppm的Fe3+、Al3+、Al3++Fe3+溶液利用蠕動泵和三通閥混合，實驗結果顯示聚合物與Al3+ 溶液結合后生成了明顯的白色膠團不溶物，觸感較黏，重量為0.354 8 g;聚合物與Fe3+溶液反應生成了黃色膠團不溶物，質量為0.244 4 g;聚合物與Al3++Fe3+溶液反應生成了黃色膠團不溶物，顏色較淡于Fe3+，質量為0.189 6 g。

收集的水不溶物于環(huán)境掃描電鏡下觀察其微觀結構，三種不溶物鏡下微觀結構相似，都呈明顯的交聯網狀結構，其中“聚合物+Fe3+”形成的不溶物（如圖7）與堵塞物水不溶物樣品中有機物的微觀形貌基本一致。

5 ?結論

（1）JZ9-3油田聚合物驅受益油井產出堵塞物由水、油、固相無機物、固相有機物、可溶性聚合物組成，堵塞物樣品大體分為兩類，一類為含沙含油無機垢占主體的堵塞物，無機成分包括不規(guī)則片狀硅氟酸鹽顆粒、Fe（OH）3沉淀、CaCO3 顆粒、石英顆粒等;另一類堵塞物為聚合物與高價陽離子交聯形成的有機膠團，包被各類雜質、無機、有機垢形成的復雜堵塞物。

（2）研究區(qū)受益油井堵塞物無機組分的成因為：酸化增產作業(yè)中產生的二次沉淀，酸液沖刷溶蝕、作業(yè)制度不合理導致的微粒運移;有機組分的成因為：高價金屬陽離子與產出聚合物發(fā)生配位作用，形成交聯網狀的彈性體，同時部分水、原油和無機鹽等物質被包裹在彈性體中形成質地較軟的堵塞物。

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