王小強(qiáng)　程中克　馬艷捷　馬應(yīng)海　劉飛　王玫　黃劍鋒

摘????? 要：對(duì)采用靜態(tài)混合器并應(yīng)用NaH₂PO₄水溶液酸洗法脫除混合C₄中微量（50 μg·g^-1）堿性氮的工藝技術(shù)進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)C₄烴中的微量堿性氮，選用SK﹣5/10型靜態(tài)混合器作為酸洗設(shè)備，在新鮮NaH₂PO₄溶液質(zhì)量濃度不低于12.00%，循環(huán)酸洗時(shí)間不低于30 min，新鮮NaH₂PO₄溶液與混合C₄烴進(jìn)料體積比不低于1∶10的條件下，酸洗后C₄中堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5.0 μg·g^-1，堿性氮脫除率達(dá)到90%以上，酸洗后C₄烴中堿性氮含量，可以滿(mǎn)足C₄芳構(gòu)化工業(yè)裝置對(duì)C₄原料中堿性氮含量的控制指標(biāo)要求。

關(guān)? 鍵? 詞：靜態(tài)混合器;堿性氮;C₄;脫除

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ028.3?????? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ????文章編號(hào)： 1671-0460（2020）06-1146-04

Study on the Process of Alkaline Nitrogen Removal From Mixed C₄ Hydrocarbons by Acid Pickling With Static Mixer

WANG Xiao-qiang， CHENG Zhong-ke， MA Yan-jie， MA Ying-hai， LIU Fei， WANG Mei， HUANG Jian-feng

（Petro China Lanzhou Petrochemical Research Center， Lanzhou Gansu 730060， China）

Abstract： The technology of removing trace （50μg·g^-1）alkaline nitrogen from mixed C₄ by static mixer acid pickling with NaH₂PO₄ solution was studied. It was found that， when SK-5/10 static mixer was selected as acid pickling equipment for removing trace alkaline nitrogen in mixed C₄，under the conditions of no less than 12% mass concentration of fresh NaH₂PO₄ solution， no less than 30 min cyclic pickling time and no less than 1∶10（V/V） ratio of fresh NaH₂PO₄ solution to mixed C₄ feed，the amount of alkaline nitrogen after pickling was is less than 5.0μg·g^-1， the removal rate of alkaline nitrogen was more than 90%.The alkaline nitrogen content in C₄ hydrocarbon after acid pickling met the requirements of the control index of the alkaline nitrogen content in C₄ aromatization plant.

Key words： Static mixer; Alkaline nitrogen; C₄; Removal

通過(guò)ZSM﹣5納米分子篩催化劑SHY﹣DL的芳構(gòu)化催化作用，生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分或混合芳烴^[1]，是高附加值綜合利用碳四（C₄）烴資源的有效途徑之一。C₄芳構(gòu)化主要是通過(guò)低碳烯烴（C₂～C₅），尤其是C₄烯烴的芳構(gòu)化反應(yīng)獲得芳構(gòu)化汽油或混合芳烴。低碳烯烴的芳構(gòu)化反應(yīng)原理，包含以下主要的基元反應(yīng)步驟：首先，低碳烯烴在較弱的質(zhì)子酸中心上通過(guò)低聚或疊合生成長(zhǎng)鏈烯烴，然后上述長(zhǎng)鏈烯烴在較強(qiáng)的質(zhì)子酸中心上異構(gòu)、環(huán)化生成芳烴前驅(qū)體，最后，芳烴前驅(qū)體在中等強(qiáng)度的路易斯酸中心（即L-酸）上脫去氫原子生成芳烴，而被脫去的氫原子，則與烯烴的雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)，使烯烴（包括低碳烯烴和通過(guò)低聚或疊合生成的長(zhǎng)鏈烯烴）的雙鍵飽和^[2]?？梢?jiàn)，芳構(gòu)化催化劑的本質(zhì)是固體酸催化劑，芳構(gòu)化催化劑的質(zhì)子酸中心，在芳構(gòu)化催化反應(yīng)中起關(guān)鍵作用。

堿性有機(jī)分子可加速固體酸催化劑的失活。最常見(jiàn)的堿性有機(jī)化合物是含氮的有機(jī)化合物，即堿性氮。堿性氮化合物對(duì)固體酸型的芳構(gòu)化催化劑表面酸中心具有強(qiáng)烈的影響，可通過(guò)其未成對(duì)的兩個(gè)電子與酸性中心相互作用而吸附在催化劑的酸性中心上，這種選擇性極強(qiáng)的化學(xué)吸附導(dǎo)致催化劑在較短的時(shí)間內(nèi)失去其表面催化活性位，從而弱化催化劑的催化活性，加速催化劑失活，縮短催化劑單程使用周期，而且堿性氮化物含量越高，催化劑的催化活性降低越快^[3]。

1 ?靜態(tài)混合器混合原理和特點(diǎn)

靜態(tài)混合器的基本工作原理，是讓流體在管線中流動(dòng)時(shí)，通過(guò)沖擊安裝在管內(nèi)的不同類(lèi)型和規(guī)格的混合機(jī)械構(gòu)件，增加流體層流運(yùn)動(dòng)的速度梯度或形成湍流。層流時(shí)是“分割-位置移動(dòng)-重新匯合”，湍流時(shí)，流體除上述三種情況外，還會(huì)在斷面方向產(chǎn)生劇烈的渦流，極強(qiáng)的剪切力作用于流體，使流體進(jìn)一步分割混合。在不同類(lèi)型和規(guī)格混合構(gòu)件作用下，流體不斷改變流動(dòng)混合狀態(tài)，將中心流體推向周邊的同時(shí)，又將周邊流體推向中心，造成良好的徑向混合效果的同時(shí)，流體自身的旋轉(zhuǎn)作用在相鄰構(gòu)件連接處的接口上同時(shí)發(fā)生，這種完善的徑向環(huán)流混合作用，能使不同的物相得到充分均勻的混合-反應(yīng)。

靜態(tài)混合器的特點(diǎn)是內(nèi)部沒(méi)有運(yùn)動(dòng)部件，主要是運(yùn)用流體流動(dòng)和不同類(lèi)型的機(jī)械構(gòu)件實(shí)現(xiàn)各種流體的混合，靜態(tài)混合器內(nèi)部機(jī)械構(gòu)件有波紋板、螺旋片等。靜態(tài)混合器由于其高效混合的混合分散效果，加之內(nèi)部無(wú)運(yùn)動(dòng)部件，易于操作、能耗低、投資省、效果好、見(jiàn)效快，已廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、礦冶、食品等行業(yè)。與攪拌器之類(lèi)的動(dòng)態(tài)混合器相比，靜態(tài)混合器具有流程簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)緊湊、能耗低和特別適用于難混合物系等優(yōu)點(diǎn)^[4-5] 。

在混合C₄芳構(gòu)化生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分或混合芳烴的工業(yè)裝置中，為控制混合碳四原料中堿性氮及其他有害雜質(zhì)的含量，一般工藝流程中必有原料預(yù)處理單元，用以脫除原料中微量堿性氮和甲醇、水等對(duì)催化劑活性有負(fù)面影響的“毒性”物質(zhì)，控制其含量在原料要求指標(biāo)范圍內(nèi)。在芳構(gòu)化工業(yè)裝置中，C₄原料指標(biāo)要求控制堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤5.0 μg·g^-1。酸性物質(zhì)和堿性氮反應(yīng)，是堿性氮脫除一般采用的方法之一。

將靜態(tài)混合器混合原理及特點(diǎn)，與液化的混合C₄和無(wú)機(jī)酸性物質(zhì)水溶液互不相溶的物性特點(diǎn)結(jié)合，本文選用靜態(tài)混合器作為脫除混合C₄烴中堿性氮的設(shè)備，采用NaH₂PO₄水溶液酸洗法，對(duì)C₄原料中的堿性氮的脫除進(jìn)行了工藝研究。

2 ?主要原材料、設(shè)備及工藝流程

2.1 ?主要原材料和設(shè)備

試驗(yàn)原料混合C₄為某石化公司煉油廠重油催化車(chē)間副產(chǎn)混合C₄，組成如表1。

由于上述混合C₄原料中堿性氮在已有分析設(shè)備檢測(cè)范圍（w（堿氮）≥2 μg·g^-1）內(nèi)未檢出，為考察靜態(tài)混合器脫除堿性氮效果，得到較理想的脫除工藝參數(shù)，試驗(yàn)中采用在混合C₄中加入50 μg·g^-1正丁胺作為堿性氮檢測(cè)物。正丁胺和NaH₂PO₄物性參數(shù)如表2。

鑒于SK﹣5/10型靜態(tài)混合器成功用于丙烯堿洗脫硫、工業(yè)萘堿洗脫酚等領(lǐng)域，試驗(yàn)選用SK-5/10型靜態(tài)混合器作為脫除混合C₄中堿性氮的設(shè)備。該型號(hào)靜態(tài)混合器單元由單孔道左、右扭轉(zhuǎn)的螺旋片組組成，最高分散程度≤10μm，液-液、液-固相不均勻度系數(shù)sX≤5%。SK-5/10型靜態(tài)混合器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖如圖1。堿氮含量分析采用KY-3000N氮含量測(cè)定儀，NaH₂PO₄水溶液pH值采用pH計(jì)測(cè)定。

2.2 ?酸洗脫除堿性氮工藝流程

NaH₂PO₄水溶液酸洗脫除混合C₄烴中堿性氮工藝流程簡(jiǎn)圖如圖2所示。

試驗(yàn)開(kāi)始前，C₄烴儲(chǔ)罐和新鮮NaH₂PO₄溶液儲(chǔ)罐加入C₄烴和新鮮NaH₂PO₄溶液。分離罐和靜態(tài)混合器用氮?dú)獬鋲翰坏陀?.0 MPa，使C₄烴處于液相狀態(tài)。

試驗(yàn)開(kāi)始，按設(shè)定流量比，打開(kāi)C₄烴和新鮮NaH₂PO₄溶液進(jìn)料泵，開(kāi)始計(jì)時(shí)，使C₄烴和新鮮NaH₂PO₄溶液同時(shí)進(jìn)入靜態(tài)混合器，酸洗脫除C₄烴中的堿性氮后，C₄烴與NaH₂PO₄溶液進(jìn)入混合與分離罐，新鮮NaH₂PO₄溶液進(jìn)料到設(shè)定計(jì)時(shí)后，關(guān)閉C₄進(jìn)料泵和新鮮NaH₂PO₄溶液進(jìn)料，在混合分離罐處于混合狀態(tài)下，打開(kāi)循環(huán)泵使C₄烴與循環(huán)NaH₂PO₄溶液，通過(guò)靜態(tài)混合器繼續(xù)酸洗脫除堿性氮。到設(shè)定時(shí)間后，關(guān)閉循環(huán)泵，在混合分離罐處于分離狀態(tài)下，進(jìn)入分離罐的C₄烴與NaH₂PO₄溶液充分靜置分層后，分別從分離罐底部取NaH₂PO₄溶液分析其pH值，當(dāng)pH>6.5時(shí)，已不能有效脫除堿性氮，直接排放。從分離罐上部取C₄烴分析其堿性氮含量，計(jì)算堿性氮脫除率。堿性氮脫除率R定義為：R=（A-B）/A×100%，其中A為未經(jīng)酸洗C₄烴中堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)，B為酸洗后C₄烴中堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

3? 脫除堿性氮工藝研究結(jié)果與討論

3.1 ?C₄烴和NaH₂PO₄溶液進(jìn)料體積流量對(duì)堿性氮脫除率R的影響

SK靜態(tài)混合器是依靠泵提供的動(dòng)力，將反應(yīng)物系C₄烴和NaH₂PO₄溶液，通過(guò)安裝在靜態(tài)混合器內(nèi)的左、右扭轉(zhuǎn)的螺旋片組，進(jìn)行反復(fù)多次切割、剪切及旋轉(zhuǎn)，使C₄烴中的微量堿性氮和NaH₂PO₄充分混合、接觸并反應(yīng)，達(dá)到脫除微量堿性氮的目的。影響靜態(tài)混合器處理效率的因素包括流體流速、靜態(tài)混合器管徑、內(nèi)部構(gòu)件排列方式等。在SK-5/10型靜態(tài)混合器選型已定的前提下，體積流量的變化趨勢(shì)與流速變化趨勢(shì)一致，對(duì)C₄烴和NaH₂PO₄液進(jìn)料體積流量對(duì)靜態(tài)混合器處理效率的影響，進(jìn)行研究。

在新鮮NaH₂PO₄溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.00%，無(wú)循環(huán)一次性酸洗條件下，保持新鮮NaH₂PO₄溶液與混合C₄烴進(jìn)料體積比1∶10，逐漸增大C₄烴和NaH₂PO₄溶液進(jìn)料體積流量，控制一次性酸洗時(shí)間為15 min，考察不同進(jìn)料體積流量對(duì)堿性氮脫除率R的影響。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。其中Q₁為新鮮NaH₂PO₄溶液進(jìn)料體積流量，Q₂為C₄烴進(jìn)料體積流量。

由表3可見(jiàn)，隨著C₄烴和NaH₂PO₄溶液進(jìn)料體積流量的逐漸增大，也即進(jìn)料流速的逐漸增大，C₄烴和NaH₂PO₄溶液在靜態(tài)混合器內(nèi)的湍流程度得到增強(qiáng)，靜態(tài)混合器內(nèi)C₄烴和NaH₂PO₄溶液混合流動(dòng)的“滯留區(qū)”有效減少，反混減弱，經(jīng)過(guò)SK靜態(tài)混合器內(nèi)部螺旋片組件的旋轉(zhuǎn)、剪切作用，C₄烴中的堿性氮和NaH₂PO₄溶液得到了更充分的混合、接觸和反應(yīng)，堿性氮脫除效果得到有效提升。從堿性氮脫除率看，不考慮循環(huán)酸洗時(shí)，NaH₂PO₄溶液和C₄烴進(jìn)料體積流量應(yīng)分別不低于6和60 L·min^-1，此時(shí)堿性氮脫除率R達(dá)91.84%以上，C₄烴處理量≥60 L·min^-1。

3.2 ?新鮮NaH₂PO₄溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)堿性氮脫除率R的影響

在新鮮NaH₂PO₄溶液與混合C₄烴進(jìn)料體積比1∶10，新鮮NaH₂PO₄溶液進(jìn)料15 min，采用新鮮NaH₂PO₄溶液無(wú)循環(huán)一次性酸洗的條件下，考察不同新鮮NaH₂PO₄溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)堿性氮脫除率R的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

從表4可以看出，在上述條件下，隨著新鮮NaH₂PO₄溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，酸洗后C₄烴中堿性氮含量逐漸下降，堿性氮脫除率逐漸提高，在新鮮NaH₂PO₄溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到12.00%時(shí)，C₄烴中堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)已低于5 μg·g^-1，堿性氮脫除率也高于90%，在NaH₂PO₄溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到18.00%時(shí)，酸洗后C₄中已檢測(cè)不出堿性氮。從芳構(gòu)化工業(yè)裝置對(duì)堿性氮≤5.0 μg·g^-1的控制指標(biāo)看，在上述酸洗條件下，建議新鮮NaH₂PO₄溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于12.00%。

3.3 ?循環(huán)酸洗時(shí)間對(duì)堿性氮脫除率R的影響

C₄烴中的堿性氮為微量，一次性酸洗后的C₄烴中堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本符合芳構(gòu)化反應(yīng)要求。一次性酸洗后NaH₂PO₄殘液仍有足夠的酸性去脫除堿性氮，若不循環(huán)利用，工業(yè)實(shí)施中會(huì)造成大量酸性廢液。因此當(dāng)酸洗后NaH₂PO₄溶液pH≤6.5時(shí)，繼續(xù)循環(huán)利用。酸洗后NaH₂PO₄溶液pH≤6.5時(shí)，在新鮮NaH₂PO₄溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.00%，新鮮NaH₂PO₄溶液與混合C₄烴進(jìn)料體積比1∶10，新鮮NaH₂PO₄溶液進(jìn)料15 min不變的條件下，考察了C₄烴與循環(huán)NaH₂PO₄溶液循環(huán)酸洗時(shí)間對(duì)堿性氮的脫除率R的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表5。

由表5可見(jiàn)，隨著循環(huán)酸洗時(shí)間的延長(zhǎng)，酸洗后C₄烴中堿性氮含量不斷下降，堿性氮脫除率提高明顯。循環(huán)酸洗40 min，C₄烴中堿性氮未檢出。循環(huán)酸洗30 min后，堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5 μg·g^-1，脫除率超過(guò)90%。結(jié)合芳構(gòu)化工業(yè)裝置對(duì)堿性氮≤5.0 μg·g^-1的控制指標(biāo)，在上述酸洗條件下，建議循環(huán)酸洗時(shí)間不低于30 min。

3.4? 新鮮NaH₂PO₄溶液與混合C₄烴進(jìn)料體積比對(duì)堿性脫除率R的影響

在新鮮NaH₂PO₄溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.00%，并且新鮮NaH₂PO₄溶液與C₄烴進(jìn)料15 min，循環(huán)酸洗時(shí)間持續(xù)30 min不變的條件下，考察新鮮NaH₂PO₄溶液與混合C₄烴進(jìn)料體積比對(duì)堿性氮脫除率R的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表6。

由表6可見(jiàn)，隨著新鮮NaH₂PO₄溶液與混合C₄烴進(jìn)料體比的增大，酸洗后C₄烴中堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨于下降，堿性氮脫除率提高，在新鮮NaH₂PO₄溶液與混合C₄烴進(jìn)料體比達(dá)到1∶10時(shí)，酸洗后C₄烴中堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)已經(jīng)低于5.0 μg·g^-1， 堿性氮脫除率達(dá)到91.28%，能夠滿(mǎn)足芳構(gòu)化工業(yè)裝置對(duì)堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤5.0 μg·g^-1的控制指標(biāo)要求。

4 ?結(jié)語(yǔ)

1）在C₄芳構(gòu)化反應(yīng)中，為延長(zhǎng)芳構(gòu)化催化劑的使用周期，需控制反應(yīng)原料中堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤5.0 μg·g^-1。對(duì)超標(biāo)堿性氮的脫除，可選用NaH₂PO₄溶液與堿性氮反應(yīng)脫除。

2） 結(jié)合C₄原料液相與NaH₂PO₄溶液互不相溶的物性特點(diǎn)，可選用SK﹣5/10型靜態(tài)混合器作為脫除混合C₄中堿性氮的酸洗脫除堿性氮設(shè)備。

3）不考慮循環(huán)酸洗時(shí)，新鮮NaH₂PO₄溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.00%，新鮮NaH₂PO₄溶液與混合C₄烴進(jìn)料體積比1∶10， NaH₂PO₄溶液和C₄烴進(jìn)料體積流量分別不低于6和60 L·min^-1的條件下，堿性氮脫除率R達(dá)91.84%以上，C₄烴處理量≥60 L·min^-1。

4）循環(huán)酸洗時(shí)，在新鮮NaH₂PO₄溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于12.00%，循環(huán)酸洗時(shí)間不低于30 min，新鮮NaH₂PO₄溶液與混合C₄烴進(jìn)料體積比不低于1∶10的條件下，NaH₂PO₄溶液酸洗后C₄中堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5.0 μg·g^-1，堿性氮脫除率達(dá)到90%以上，酸洗后C₄中堿性氮含量，能夠滿(mǎn)足C₄芳構(gòu)化工業(yè)裝置對(duì)C₄原料中堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的控制指標(biāo)要求。

參考文獻(xiàn)：

[1]邢育紅. 20萬(wàn)噸/年混合碳四臨氫芳構(gòu)化技術(shù)研究[D]. 北京：北京化工大學(xué)碩士論文， 2016-06-02：1.

[2]郭洪臣，趙凌雁，葉娜， 等.一種碳四液化石油氣芳構(gòu)化的催化劑及其制備方法： CN200410050202.3[P]. 2005-03-02.

[3]王記蓮. 堿性氮化物含量對(duì)催化劑催化性能的影響[J]. 遼寧絲綢， 2009， 15（3）： 29-30.

[4]DOUROUMIS D， FAHR A.Enhanced dissolution of oxcarbazepine microcrystals using a sta tic mixer process[J]. Colloids and surfaces B ： Biointerfaces， 2007， 59（2）： 208-214 .

[5]駱培成， 程易， 汪展文， 等. 液-液快速混合設(shè)備研究進(jìn)展[J] .化工進(jìn)展， 2005， 24（12）： 1319-1326 .