梁小蕊　方嘯天　牛妍懿

摘????? 要：為了更好地了解大黃素的物理化學性質，在Gaussian09程序包中，采用密度泛函理論（DFT），B3LYP/6-31G方法對大黃素的基態(tài)最穩(wěn)定結構進行了優(yōu)化，研究探討了大黃素的結構特點。并在其穩(wěn)定構型的基礎上，用B3LYP/6-31G方法計算了大黃素分子的紅外振動光譜，根據振動強度的不同將其紅外光譜分成三個區(qū)域，分析了各區(qū)域的振動情況。

關? 鍵? 詞：大黃素;密度泛函理論;紅外光譜;振動頻率

中圖分類號：O657.3?????? 文獻標識碼： A?????? 文章編號： 1671-0460（2020）06-1131-04

Theoretical Study on the Infrared Spectra of Emodin Molecule

LIANG Xiao-rui¹， FANG Xiao-tian²， NIU Yan-yi¹

（1. Naval Aviation University， Yantai Shandong 264001， China;

2. Cadet Team 26， Naval Aviation University， Yantai Shandong 264001， China）

Abstract： Emodin is a kind of hydroanthraquinones compound with extensive pharmacological action. In order to better explore the physical and chemical properties of the emodin， the most stable configuration of the emodin was optimized with the method of density functional theory （DFT） at B3LYP/6-31G level. The characteristics of the optimized configuration of the emodin were studied. Based on the configuration of optimization， the infrared spectra （IR） of emodin molecule were calculated by DFT B3LYP/6-31G method. Then the data of IR were analyzed， and the peak of the spectrum was relegated.

Key words： Emodin; Density functional theory; Infrared spectra; Vibration frequency

大黃素（ emodin）是一種來源廣泛的羥基蒽醌類化合物， 其化學名稱是1，3，8-三羥基-6-甲基蒽醌，分子式是C₁₅H₁₀O₅，狀態(tài)為針狀結晶，在丙酮中呈橙黃色結晶，在甲醇中呈黃色結晶。是中藥大黃的主要有效成分之一，在決明子、首烏藤等多種中藥材中也有豐富的含量 ^[1-4]，在某些海洋真菌次生代謝產物中也有所見^[5-6]。大黃素是一種酪氨酸激酶抑制劑，其藥理作用廣泛， 可用作瀉藥，還具有抑菌、止咳、利尿、抗腫瘤、降血壓等作用^[7-9]。國內外關于大黃素的研究不斷深入，報道也日益增多，近年來的研究發(fā)現，大黃素對肺癌、乳腺癌等多種腫瘤均有抑制作用^[7]。不僅在醫(yī)療方面發(fā)揮了巨大作用，大黃素也可用于保健和日?；て樊斨?，例如護膚品、洗發(fā)用品中。

本文采用密度泛函理論方法，在6-31G基組水平上對大黃素進行了結構優(yōu)化，基于其優(yōu)化構型，計算了大黃素的振動頻率，繪制了紅外光譜，并對光譜數據進行了分析討論及譜峰的歸屬，以期更好了解大黃素的各類物理和化學性質，為大黃素的應用提供一定的理論指導。

1? 計算部分

用Gaussian View軟件構建了一種羥基蒽醌類衍生物大黃素分子的初始構型。然后用密度泛函理論，雜化密度泛函B3LYP方法，對大黃素分子的初始穩(wěn)定構型進行了結構優(yōu)化^[10]。在優(yōu)化結構的基礎上，仍采用B3LYP方法，選取6-31G基組，計算了大黃素分子的紅外振動頻率，繪制了紅外譜圖，并進一步探討了大黃素紅外光譜振動頻率的歸屬。全部計算采用Gaussian09程序包完成。

2? 結果與討論

2.1? 分子的幾何構型

采用密度泛函理論方法對大黃素基態(tài)分子進行了幾何結構優(yōu)化。圖1給出了大黃素分子的平面結構，圖2給出了優(yōu)化后的大黃素分子立體構型，及其笛卡爾坐標系。由圖可見分子中的1，4-環(huán)己二酮環(huán)與苯環(huán)基本在同一平面，而與甲基取代的六元環(huán)明顯不在一個平面。表1給出了優(yōu)化后分子的部分結構特征參數。

從表1的鍵長數據來看，優(yōu)化后苯環(huán)中的碳碳鍵長為C2–C3 =0.141 5 nm，C3–C4 = 0.141 5 nm，C4-C5 = 0.139 8 nm，均比一般的苯環(huán)鍵長0.139 5 nm要長，而C5-C6 = 0.139 1 nm，C1-C6 = 0.139 4 nm，C1-C2 = 0.139 4 nm，這些鍵長比未取代的苯環(huán)鍵長略短，由此可見，取代基的存在使得苯環(huán)形狀扭曲，并且由上述數據可以看出兩個羥基的取代對苯環(huán)形狀的影響較小，而1，4-環(huán)己二酮對苯環(huán)結構影響較大;未取代時1，4-環(huán)己二酮中碳碳單鍵鍵長為0.154 0 nm，而大黃素中C3-C7、C4-C8、C7-C31和C8-C29的鍵長分別為0.148 0、0.149 3、0.152 7，和0.153 3 nm，可見在苯環(huán)和六元環(huán)的影響下，1，4-環(huán)己二酮也出現了扭曲，并且苯環(huán)對其影響更大。分析二面角數據可知∠C2-C3-C7-O21和∠C2-C3-C7-C31分別為26.3°和156.1°，而∠C5-C4-C8-O29和∠C5-C4-C8-O22為178.0°和0.3°，這說明苯環(huán)與1，4-環(huán)己二酮環(huán)并不完全在同一平面上，二者之間在C2-C3和C7-C31之間存在著26.3°的夾角;二面角∠C3-C7-C31-C9 = 75.0°、∠C7-C31-C9-O23 = 25.1°、∠C8-C29-C12- C11 = 91.6°、∠O22-C8-C29-C12 = 31.6°，從這些數據可以看出1，4-環(huán)己二酮環(huán)與右邊六元環(huán)扭曲角度非常大。

2.2? 振動頻率分析

經理論優(yōu)化后分子的振動頻率是否存在虛頻，是判斷分子結構是否穩(wěn)定的一個重要依據，若無虛頻則說明理論優(yōu)化的構型是穩(wěn)定的。本文計算的大黃素優(yōu)化構型的5個最小振動頻率值為：29.65，50.57，70.40，91.86和127.61，它們對應的振動強度分別為：3.315 8，0.556 7，0.775 7，1.182 7和2.370 7。計算結果中沒有出現虛頻，說明本文所采用的優(yōu)化方法合理，所得構型是勢能面上的穩(wěn)定點。

2.3? 前線分子軌道分析

通過上述計算得到大黃素分子優(yōu)化后的能量為-25 983.03 eV，能量很低，說明優(yōu)化后的分子構型已達到其最低能量狀態(tài)。利用Gaussian view程序繪制了分子的最高占有軌道（Highest Occupied Molecular Orbital， HOMO）和最低空軌道（Lowest Occupied Molecular Orbital， LUMO）的電子云分布圖（圖3），由圖3可知該分子HOMO電子云主要分布在分子右側的六元環(huán)上，而LUMO電子云主要分布在分子左側苯環(huán)和中間六元環(huán)上，因此整個分子形成了兩個π共軛體系。

同時得到的HOMO能量E = -8.59 eV， LUMO能量E = -5.96 eV，二者差值為2.63 eV，能級差較小，說明大黃素化合物中存在離域大π鍵，使得能級較小，離域π電子容易被激發(fā)。

2.4? 分子紅外光譜分析

利用密度泛函理論，B3LYP方法計算出的大黃素分子的紅外振動光譜見圖4。

按照吸收峰的情況，將譜圖分成三個區(qū)域：300～1 000、1 000～1 710、3 000～3 700 cm^-1分別討論，由于0～300、1 710～3 000 cm^-1這兩個區(qū)域內幾乎無吸收峰，不做討論。

300～1 000 cm^-1區(qū)域內的最強峰出現在414 cm^-1處，主要是由苯環(huán)上的兩個羥基中18H和20H的面外彎曲振動引起的，圖5給出了它們的振動模式;次強峰出現在438 cm^-1處，是由右邊六元環(huán)上的羥基氫24H的面外彎曲振動產生的，如圖6所示;? 849 cm^-1處的中等強度的峰是由苯環(huán)上的13H和14H引起的，如圖7;880 cm^-1處的中強峰主要是8C、4C、14H和32H的面內彎曲振動引起的。

1 000～1 710 cm^-1范圍內的紅外吸收峰數目是三個區(qū)域內最多的，并且峰強度也是三個區(qū)域內最強的。這一區(qū)域內的最強峰出現在1 617 cm^-1處，它也是整個大黃素紅外光譜中的最強峰，是由2C-3C、5C-6C的伸縮振動和13H、18H、14H、20H的面內彎曲振動引起的，見圖8;次強峰在1 171 cm^-1處，是13H、20H和24H的面內彎曲振動引起的;1 297 cm^-1處的較強峰是由13H、16H、15H、18H、24H、30H、32H的彎曲振動引起的;在1 632～1 710 cm^-1范圍內的幾個較強吸收峰都是由9C=10C、11C= 12C、7C=21O、8C=22O等雙鍵的伸縮振動引起的。

3 000～3 700 cm^-1區(qū)域內的吸收峰是最少的，強度也較小，主要振動類型為伸縮振動。其中3 681、3 686和3 699 cm^-1處的較強吸收峰分別為羥基23O-24H、17O-18H和19O-20H的伸縮振動引起的，如圖9、圖10、圖11所示。

3? 結 論

本文選取了一種藥理活性非常廣泛的羥基蒽醌類化合物——大黃素進行分子結構及光譜的理論研究。全部量子化學理論計算在Gaussian09軟件中進行，利用DFT中的B3LYP方法，以6-31G為基組，優(yōu)化得到了大黃素分子的最穩(wěn)定幾何構型，并得到了分子總能量和最高占有軌道、最低空軌道的能量差;用Gaussian view程序繪制了大黃素分子的最高占有軌道和最低空軌道的電子云分布圖，結果顯示用以上方法得到的分子結構是穩(wěn)定的。在優(yōu)化穩(wěn)定構型的基礎上，用同樣的方法計算了大黃素分子的紅外振動頻率，并用Gaussian view程序繪制了紅外光譜圖，根據紅外吸收峰強度的不同，將大黃素的紅外光譜分成三個區(qū)域，分別探討了它們的振動模式。結果表明1 000～1 710 cm^-1范圍內的紅外吸收峰數目和強度是三個區(qū)域內最多、最強的。最強峰出現在1 617 cm^-1處，是由2C-3C、5C-6C的伸縮振動和13H、18H、14H、20H的面內彎曲振動引起的;300～1 000 cm^-1區(qū)域內的吸收峰較少，最強峰出現在414 cm^-1處，由苯環(huán)上的兩個羥基中的18H和20H的面外彎曲振動引起的; 3 000～3 700 cm^-1區(qū)域內的吸收峰是三個區(qū)域中最少的，強度也較小，主要振動類型為伸縮振動。

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