王宇 孫寶林

摘 ? ? ?要： 針對石油化工廢水厭氧生物處理效率低的問題，研究了溫度、pH值、堿度、氧化還原電位及有機負荷率對厭氧生物處理效率及產(chǎn)氣量的影響。結(jié)果表明，當進水溫度控制在32.3～37.6 ℃之間，pH值6.85～7.00，堿度2 500～3 300 mg/L，ORP -220至-200 mV，OLR平均值控制在8.25 kgCOD/（m3·d）以內(nèi)時，石油化工廢水的厭氧生物處理效率最佳，產(chǎn)甲烷效率穩(wěn)定在0.6～0.8 L/d，有機物去除效率穩(wěn)定在75.0 %以上。

關(guān) ?鍵 ?詞：石油化工廢水;溫度;進水pH值;堿度;氧化還原電位;有機負荷率

中圖分類號：X703.3 ? ? ?文獻標識碼： A ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）04-0607-04

Abstract： In response to the low efficiencies of anaerobic biological treatment on petrochemical wastewater， the influences of inflow temperature， pH， alkalinity， oxidation reduction potential （ORP） and organic loading rate（OLR） on the anaerobic biological treatment efficiency and gas production were researched. Experimental results showed that the anaerobic biological treatment efficiency of petrochemical wastewater was the highest when the inflow temperature was 32.3～37.6 ℃， the alkalinity was 2 500～3 300 mg/L ， ORP was -220～ -200 mV and OLR average value was 8.25 kgCOD/（m3·d）. Under such conditions， the methane production rate was 0.6～0.8 L/d and removal efficiency of organic matter was over 75%.

Key words： Petrochemical wastewater; Inflow temperature; pH; Alkalinity; Oxidation reduction potential; Organic loading rate

石油化工廢水普遍具有高含油、有機物結(jié)構(gòu)復雜且B/C值偏低等特點，隨著原料油重質(zhì)化及深度加工工藝的延伸，水中難降解有機物含量逐漸提高并復雜化，使其有機負荷不斷提升，生物毒性增強，可生化性愈加惡劣[1-4]。目前石油化工廢水的高效處理問題已成為達標外排的關(guān)鍵[5]。高效厭氧生物處理技術(shù)利用新型厭氧裝置中的高效厭氧污泥體系將廢水中難降解有機物轉(zhuǎn)化為易于好氧生化處理的小分子有機物[6-8]，將一部分有機物轉(zhuǎn)化為可回收利用能源，大幅降低了石油化工廢水處理成本[9，10]。

然而， 厭氧生物新陳代謝過程受多種因素影響，由于石油化工廢水中有機污染的復雜性，導致厭氧生物處理系統(tǒng)運行不穩(wěn)定，微生物體系紊亂，出水水質(zhì)下降，有機物降解效果不理想甚至系統(tǒng)癱瘓等問題[11，12]。因此，需要進一步針對石油化工廢水厭氧生物處理工藝開展影響因素的試驗研究，為石油化工廢水的厭氧生物處理工藝高效穩(wěn)定運行提供技術(shù)支持。主要影響因素包括系統(tǒng)溫度、進水有機負荷率、堿度、pH值和氧化還原電位。

1 ?實驗部分

1.1 ?試驗用水及接種污泥

試驗以某煉化公司的生產(chǎn)廢水為處理對象，在反應器啟動期以乙酸鈉為底物進行污泥馴化。當污泥活性被激活后開始逐漸加入生產(chǎn)廢水促進厭氧污泥的大量繁殖，保障反應器快速啟動與穩(wěn)定運行。該公司生產(chǎn)加工原料以中東國家重質(zhì)原油為主，試驗用水主要取自生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的綜合廢水，具體水質(zhì)指標見表1。

裝置內(nèi)接種的污泥取自水解酸化罐，接種污泥顏色烏黑、沉淀性能良好，MLVSS為7.95 g/L，SVI為89.53 mL/g，污泥呈絮狀，平均粒徑不足1 mm。

1.2 ?試驗工藝

試驗裝置采用容積為5 L的UASB反應器。試驗用水由底部通過蠕動泵泵入裝置，向上流動過程與反應體系內(nèi)污泥充分接觸反應，反應后的污水與產(chǎn)生沼氣裹挾部分污泥一同升至裝置頂部的三相分離器，進行水、氣、泥分離。

反應產(chǎn)生沼氣經(jīng)干燥凈化后（吸收沼氣中的CO2、H2O、微量H2、H2S等氣體），通過濕式氣體流量計進行日產(chǎn)甲烷氣監(jiān)測，并定期抽取定量沼氣進行氣體成分檢測。

1.3 ?分析方法

試驗過程主要分析指標與分析方法分別為：（1）石油類，紅外分光光度法;（2）化學需氧量（COD），COD快速消解法;（3）懸浮物（SS），103～105℃烘干不可濾殘渣（GB11901-89）;（4）MLSS、MLVSS，重量法;（5）pH值：玻璃電極法（GB 6920-86）;（6）ORP，玻璃電極法;（7）堿度，滴定法（GB14419-93）。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?系統(tǒng)溫度對厭氧生物降解效果影響

厭氧生物降解過程與化學反應一樣受到溫度及其波動的影響。在厭氧反應器中，兼性和厭氧微生物通過持續(xù)不斷的代謝活動維持自身菌群發(fā)展所需能量，同時產(chǎn)生維持厭氧環(huán)境所需的能量。厭氧微生物分為嗜冷微生物、嗜溫微生物和嗜熱微生物，以這三類微生物為優(yōu)勢種群的厭氧處理工藝分別稱為低溫厭氧、中溫厭氧和高溫厭氧[13]。

本試驗采用中溫厭氧生化處理技術(shù)，在中溫范圍（30～40 ℃）內(nèi)通過考察不同溫度對反應器運行效果的影響，確定煉化污水中溫厭氧生化處理的最佳運行溫度及波動范圍。為達到控制反應器運行溫度目的，試驗利用超級恒溫水槽調(diào)溫功能，控制反應器夾套內(nèi)液體溫度，考察不同運行溫度對反應器運行效果的影響。

如圖1所示，反應器啟動階段，隨反應體系溫度上升，COD去除率呈上升趨勢，且受溫度波動影響大;反應器穩(wěn)定運行后，COD去除率受溫度波動影響變小，表明反應器已經(jīng)具備一定的抗溫度波動能力。通過實驗可知，反應器最佳運行溫度為35.3 ℃，波動范圍應控制在32.3～37.6 ℃。

2.2 ?有機負荷率對厭氧生物降解效果影響

有機負荷率（OLR）作為一個重要的影響指標直接影響微生物與基質(zhì)間的供求關(guān)系，從而影響厭氧污泥活性和有機物降解效果。另外，為了VFA積累和產(chǎn)甲烷效率的平衡，OLR的增加應該循序漸進，尤其是含有毒物質(zhì)的有機廢水[14，15]。反應器流速過高可能導致嚴重的污泥流失，同時考慮到進水濃度提高過快會導致反應體系酸化和去除率降低，OLR增加應先增加進水濃度再逐漸增加流速。

如圖2所示，OLR≤8.25 kgCOD/（m3·d）時，COD去除率隨OLR線性增加;當OLR>8.25 kgCOD/（m3·d）時，隨OLR增加COD去除率增加幅度下滑，繼續(xù)增加OLR甚至導致COD去除率開始下降。

另外，整個運行周期內(nèi)，日產(chǎn)CH4速率隨OLR增加有所波動，當OLR>8.25 kgCOD/（m3·d）時，隨OLR增加日產(chǎn)甲烷速率顯著提高;油含量去除率與OLR增加呈良好的線性關(guān)系?；谝陨弦蛩氐目紤]，進水OLR平均值應控制在8.25 kgCOD/（m3·d），以確保反應器的綜合運行效果。

2.3 ?堿度對厭氧生物降解效果影響

在厭氧反應器中，pH值、碳酸氫鹽堿度及CO2之間存在一定的比例關(guān)系。厭氧反應器中產(chǎn)酸產(chǎn)甲烷過程形成的CO2或者HCO3-能夠中和廢水中突然出現(xiàn)的強堿物質(zhì)，使反應器內(nèi)液體pH值不會出現(xiàn)急劇變化的現(xiàn)象[16]。但在反應器運行初期，尤其是反應體系不產(chǎn)氣且尚未達到穩(wěn)定狀態(tài)時，需人工投加緩沖物保持合理的厭氧反應堿度（正常范圍為1 000～5 000 mg/L）[17]。最理想的緩沖物是碳酸氫鹽，本試驗采用NaHCO3，不干擾微生物敏感的理化平衡，平穩(wěn)調(diào)節(jié)堿度到理想狀態(tài)。

在反應器運行過程中，進水堿度維持在1 500～5 000 mg/L之間，出水堿度在2 500～5 580 mg/L之間，如圖3所示。通過堿度對COD去除率的影響研究，得出最佳進水堿度范圍為2 500～3 300 mg/L之間，此時出水堿度穩(wěn)定在3 000～3 800 mg/L之間，COD去除率在75.0 %以上。另外，反應器啟動期的進水堿度適當提高，可加速反應器內(nèi)污泥團聚，當反應器內(nèi)污泥濃度提高后，適當降低進水堿度，可以提高污泥體系的產(chǎn)甲烷活性。

2.4 ?進水pH值對厭氧生物產(chǎn)氣效果影響

生物對pH值有一定適應范圍，對pH值的波動十分敏感。pH值是氫離子活度的負對數(shù)，厭氧消化中產(chǎn)生的氫離子，來自其中間產(chǎn)物有機酸、H2CO3及H2S等。介質(zhì)的pH值不僅影響微生物的生長，基質(zhì)降解效率，甚至影響微生物的形態(tài)和結(jié)構(gòu)。當環(huán)境pH值發(fā)生變化會引起細胞膜電荷的改變，從而影響微生物對營養(yǎng)物質(zhì)的吸收，影響代謝過程中酶的活性，改變營養(yǎng)物質(zhì)的可給性和有害物質(zhì)的毒性[18]。一般而言，微生物對pH值變化的適應比其對溫度變化的適應慢得多。因此在反應器運行過程中監(jiān)測進出水的pH值對反應器的性能評估非常重要。

試驗過程中，反應器進水的pH值在6.60～8.87之間波動，出水pH值在6.70～8.80之間波動，如圖4所示。通過pH值對產(chǎn)氣速率影響的研究得出以下結(jié)論，反應器的最佳進水pH值范圍為6.85～7.00，可保證出水pH值在7.63～7.85之間，反應器內(nèi)pH值維持在正常范圍（6.5～7.8），出水水質(zhì)良好，產(chǎn)甲烷速率穩(wěn)定（0.6～0.8 L/d）。

另外，我們還針對進水pH值變化對油含量和COD去除的影響進行了研究。結(jié)果表明，進水pH值變化對油含量去除率和COD去除率影響不大。

2.5 ?氧化還原電位對厭氧生物產(chǎn)氣效果影響

厭氧反應系統(tǒng)中，氧化還原電位（ORP）可以反映一定運行條件下的厭氧體系溶解氧（DO）濃度、有機基質(zhì)、生物活性以及一些毒性物質(zhì)，因此ORP作為一個一致的參數(shù)在工藝控制中被廣泛使用[19，20]。研究表明，產(chǎn)酸發(fā)酵細菌氧化還原電位范圍為-400至+100 mV，培養(yǎng)產(chǎn)甲烷菌的初期，氧化還原電位不能高于-320 mV。而嚴格厭氧環(huán)境是產(chǎn)甲烷菌進行正常活動的基本條件，可以用氧化還原電位表示厭氧反應器中含氧濃度。厭氧反應器中氧化還原電位對厭氧微生物的影響在試驗中進行測試，反應器進出水ORP變化如圖5所示（進水范圍-371至-29 mV，出水范圍-453至-139 mV）。

由圖5可知，在反應器啟動前期，進水ORP波動較大，導致出水ORP隨之波動;當反應器進入穩(wěn)定運行期后，盡管進水ORP逐漸提高至-100 mV，但出水ORP相對穩(wěn)定在-330 mV左右。通過ORP與產(chǎn)氣速率關(guān)系研究，得出最佳進水ORP范圍為-220至-200 mV，使出水ORP穩(wěn)定在-370至-330 mV之間，產(chǎn)甲烷速率穩(wěn)定在0.6～0.8 L/d之間。

3 ?結(jié)論

（1）溫度對裝置運行效果影響研究表明，裝置啟動階段，隨反應體系溫度上升，COD去除率呈上升趨勢，且受溫度波動明顯;裝置穩(wěn)定運行后，COD去除率受溫度波動影響變小，表明裝置已具備一定抗溫度波動能力。通過試驗可知，裝置最佳運行溫度為35.3 ℃，波動范圍應控制在32.3～37.6 ℃。