陳楠緯　任杰　孫水?！罘?/p>

摘????? 要：先以熱重分析法研究咖啡渣的低溫燃盡條件，后使用“管式電爐+煙氣分析儀”研究咖啡渣在燃盡條件下的污染物排放情況。結(jié)果表明，咖啡渣在空氣氣氛中以10 ℃·min^-1的升溫速率升至450 ℃保溫40 min或升至500 ℃保溫18 min，達(dá)到低溫燃盡條件。在低溫燃盡條件下，咖啡渣燃燒排放的污染物包括CO、C_xH_y、SO₂和NO₂，450 ℃的瞬時(shí)最大排放量分別為854、9、3、2 μg·g^-1，500 ℃的瞬時(shí)最大排放量分別為1 399、33、8、2 μg·g^-1。原料的不完全燃燒和管道的有機(jī)物殘留是加劇污染的兩大原因。

關(guān)? 鍵? 詞：咖啡渣;燃盡條件;排放特征;CO;C_xH_y

中圖分類號(hào)：X703?????? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A?????? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）06-1064-05

Low Temperature Burnout Condition and Pollutant Emission

Characteristics of Coffee Industrial Residues

CHEN Nan-wei¹， REN Jie¹， SUN Shui-yu^1，2， YAN Fang¹

（1. Guangdong Polytechnic of Environmental Protection Engineering， Guangdong Engineering and Technology Research Center of Solid Waste Resource Recovery and Heavy Metal Pollution Control， Foshan Engineering and Technology Research Center of Heavy Metal Pollution Prevention and Resources Comprehensive Utilization， Foshan Guangdong 528216， China;

2. School of Environmental Science and Engineering， Guangdong University of Technology， Guangzhou Guangdong 510006， China）

Abstract： First， low temperature burnout condition of coffee industrial residues was researched by thermogravimetric analysis. Then， pollutant emission characteristics of coffee industrial residues were studied by “electric tube furnace + flue gas analyzer”. The results showed that， in order to meet low temperature burnout condition， coffee industrial residues should be heated up to 450 °C and kept the temperature for 40 min or 500 °C kept the temperature for 18 min with the heating rate of 10 °C·min^-1 in air atmosphere. Under the low temperature burnout condition， pollutants in coffee industrial residues combustion emission include CO， C_xH_y， SO₂ and NO₂. At 450 °C， instantaneous maximum discharge amounts of four pollutants were 854， 9， 3 and 2 μg·g^-1， respectively. At 500 °C， instantaneous maximum discharge amounts of four pollutants were 1 399， 33， 8 and 2 μg·g^-1， respectively. Incomplete combustion of raw materials and organic residues in pipelines were the two major causes of pollution.

Key words： Coffee industrial residues; Burnout condition; Emission characteristics; CO; C_xH_y

咖啡渣是速溶咖啡生產(chǎn)過程的副產(chǎn)物，既是一種固體廢棄物，又是一種生物質(zhì)資源。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球咖啡平均年產(chǎn)量963.66萬t^[1]，其中約20%用于生產(chǎn)速溶咖啡（每生產(chǎn)1 kg速溶咖啡就會(huì)排出0.9 kg咖啡渣）^[2-3]，即咖啡渣的年產(chǎn)量約91.29萬t。既然咖啡渣的量如此之大，那么探究其轉(zhuǎn)化利用途徑和技術(shù)問題就顯得十分必要。

生物質(zhì)轉(zhuǎn)化與利用技術(shù)分為直接燃燒技術(shù)、熱解技術(shù)、化學(xué)技術(shù)和生物化學(xué)技術(shù)^[4]。后三種技術(shù)對反應(yīng)條件及設(shè)備要求較高，且須考慮產(chǎn)品的利用途徑。相比之下，直接燃燒技術(shù)是最簡單易行的，能最快實(shí)現(xiàn)減量化，廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)的處理處置。直接燃燒技術(shù)的關(guān)鍵在于控制燃燒的條件使生物質(zhì)充分燃燒，減少污染氣體的排放^[5]。

國內(nèi)外對咖啡渣的燃燒規(guī)律研究甚少，對其污染物排放特征也研究得不夠全面。國內(nèi)學(xué)者研究過咖啡渣燃燒特性及動(dòng)力學(xué)^[6]、咖啡渣與城市污泥的混燃特性^[7]。國外學(xué)者主要研究咖啡渣與其他幾種生物質(zhì)混合燃燒的失重規(guī)律與動(dòng)力學(xué)、咖啡渣蒸汽催化氣化的熱解行為^[8-10];僅有一篇研究過咖啡渣在鍋爐燃燒時(shí)的污染物排放，測定了尾氣中CO和NO_x的排放量^[11]，但未涉及SO₂和C_xH_y的排放情況。

本文先利用熱重分析儀研究咖啡渣在不同燃燒終溫、保溫時(shí)間和升溫速率下的失重規(guī)律，得出其低溫燃盡條件;后在管式電爐進(jìn)行低溫燃盡條件的放大試驗(yàn)，用煙氣分析儀測定CO、SO₂、NO₂、C_xH_y等污染物的排放量，全面分析燃燒尾氣的排放特征，旨在為咖啡渣的直接燃燒利用提供理論依據(jù)。

1? 試驗(yàn)

1.1? 樣品

咖啡渣原樣取自廣東省某速溶咖啡加工廠。原樣首先用105 ℃烘箱干燥至恒重，然后經(jīng)小型粉碎機(jī)粉碎，再過100目篩（0.150 mm），篩下的即為試驗(yàn)樣品。

1.2? 試驗(yàn)方法

1.2.1? 工業(yè)分析、元素分析與熱值測定

按《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》（GB/T 28731-2012）進(jìn)行工業(yè)分析;使用美國Perkin Elmer Series II 2400型元素分析儀測定C、H、N和S，O由公式計(jì)算：O=100%-M-A-C-H-N-S;使用SHR-15恒溫式熱量計(jì)測定熱值。

1.2.2? 低溫燃盡條件試驗(yàn)

采用北京恒久科學(xué)儀器廠的綜合熱分析儀HCT-3，其熱天平精度為0.1 mg，每次樣品質(zhì)量約為10 mg，氣氛為空氣，流量為30 mL·min^-1，升溫速率為5、10、15、20和25 ℃·min^-1，溫度從室溫分別升至300、350、400、450、500 ℃，保溫時(shí)間60 min。

1.2.3? 污染物排放特征試驗(yàn)

用管式電爐進(jìn)行咖啡渣燃燒的放大試驗(yàn)，每次樣品約1 g，裝于石英舟再推入石英管，升溫程序按低溫燃盡條件試驗(yàn)結(jié)果設(shè)定，石英管兩端敞開，使樣品在空氣氣氛下燃燒（裝置圖詳見圖1）。使用便攜式綜合煙氣分析儀（英國凱恩KANE9506）在線檢測尾氣組分，可同時(shí)測定CO、SO₂、NO、NO₂、C_xH_y等排放量，分辨率1 μg·g^-1。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 樣品分析

試驗(yàn)樣品的工業(yè)分析、元素分析與熱值測定結(jié)果見表1。工業(yè)分析表明，咖啡渣的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)有64.94%，固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)有21.03%，兩者之和高達(dá)85.97%，說明其富含燃燒所需的有機(jī)物。元素分析表明，咖啡渣含有較多的C（46.62%）和O（23.90%），還含有少量N（5.64%）和S（0.94%）?？Х仍臒嶂禐?1.3 MJ·kg^-1，根據(jù)《煤炭發(fā)熱量分級(jí)》（GB/T 15224.3-94）的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，相當(dāng)于中高熱值煤，是一種較好的燃料。

2.2? 低溫燃盡條件試驗(yàn)

2.2.1? 燃燒終溫對咖啡渣燃燒的影響

研究表明，生物質(zhì)燃料的點(diǎn)火溫度在300 ℃左右，燃盡溫度一般不會(huì)超過500 ℃^[12]。使用熱重分析儀進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)樣品在空氣氣氛、升溫速率10 ℃·min^-1、保溫時(shí)間60 min的燃燒條件下，以不同燃燒終溫（300～500 ℃）得到不同的失重曲線（TG曲線）和失重速率曲線（DTG曲線），結(jié)果如圖2所示。

隨燃燒終溫的提高，圖2（a）的最終相對剩余重量逐漸減少，圖2（b）的失重峰逐漸突出，說明燃燒程度不斷加深。從理論上講，當(dāng)燃燒終溫足夠使燃燒對象的揮發(fā)分、固定碳損耗掉時(shí)，燃燒程度達(dá)到要求，可認(rèn)為燃燒充分。燃燒終溫為450 ℃和500 ℃的失重曲線于80 min后重合，相對剩余質(zhì)量降至7%（與表1的灰分含量對應(yīng)），說明450 ℃已足夠使咖啡渣樣品燃燒充分。因此，本文選取450 ℃和500 ℃研究咖啡渣燃盡時(shí)的污染物排放特征。

2.2.2? 保溫時(shí)間對咖啡渣燃燒的影響

使用熱重分析儀進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)樣品在空氣氣氛、升溫速率10 ℃·min^-1、燃燒終溫450和500 ℃、保溫時(shí)間60 min的條件下得到兩條燃燒失重曲線，如圖3所示。

由圖3可知，為了使咖啡渣樣品燃盡，燃燒終溫450 ℃時(shí)需保溫40 min，燃燒終溫500 ℃時(shí)需保溫18 min。此試驗(yàn)結(jié)果說明燃燒終溫越高，單位時(shí)間內(nèi)提供熱量越多，燃盡所需保溫時(shí)間越短。因此，選取450和500 ℃研究咖啡渣燃盡的污染物排放特征時(shí)，應(yīng)分別設(shè)定足夠的保溫時(shí)間。

2.2.3? 升溫速率對咖啡渣燃燒的影響

使用熱重分析儀進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)樣品在空氣氣氛、燃燒終溫400 ℃、保溫時(shí)間60 min的燃燒條件下，以不同升溫速率得到不同燃燒失重曲線，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，除了5 ℃·min^-1的燃燒失重曲線（加熱時(shí)間過長，保溫60 min仍未穩(wěn)定），其他四條燃燒失重曲線在70 min后重合，最終相對剩余重量保持一致，說明升溫速率對最終相對剩余重量無影響，燃燒終溫才是關(guān)鍵條件。值得一提的是，過高的升溫速率會(huì)影響管式電爐等加熱試驗(yàn)設(shè)備的使用壽命，升溫速率一般限定≤10 ℃·min^-1。因此，綜合考慮燃燒時(shí)間和設(shè)備使用壽命，本文選取10 ℃·min^-1研究咖啡渣燃盡時(shí)的污染物排放特征。

2.3? 污染物排放特征試驗(yàn)

根據(jù)低溫燃盡條件試驗(yàn)結(jié)果，本文選定以下兩組條件于管式電爐進(jìn)行污染物排放特征試驗(yàn)：①空氣氣氛、升溫速率10 ℃·min^-1、燃燒終溫450 ℃、保溫時(shí)間40 min;②空氣氣氛、升溫速率10 ℃·min^-1、燃燒終溫500 ℃、保溫時(shí)間18 min。經(jīng)煙氣分析儀測定，咖啡渣燃燒排放的污染物包括CO、SO₂、NO₂和C_xH_y，具體排放特征如圖5所示。

2.3.1? CO排放特征

圖5（a）為咖啡渣燃燒的CO排放特征曲線。CO在咖啡渣燃燒排放的污染物中量最大，是主要的污染物。未檢出CO₂的原因是：450～500 ℃的燃燒溫度較低，CO在低溫作用下燃燒反應(yīng)不充分，不能生成CO₂^[13]。由圖5可知，咖啡渣燃燒的CO排放有兩個(gè)峰，分別位于36和48 min。試驗(yàn)時(shí)間達(dá)到36 min左右，燃燒終溫500和450 ℃的CO瞬時(shí)最大量分別為1 399、854 μg·g^-1;試驗(yàn)時(shí)間達(dá)到48 min左右，燃燒終溫500和450℃的CO瞬時(shí)最大量分別為371、140 μg·g^-1。其中，燃燒終溫500 ℃的峰比450 ℃的峰高，說明燃燒終溫越高，污染物瞬時(shí)排放量越大。CO是燃料不完全燃燒的產(chǎn)物?？Х仍谌紵^程中，應(yīng)提高溫度使CO氧化為CO₂，才能降低CO的排放，減少大氣污染^[14]。

2.3.2? SO₂排放特征

生物質(zhì)燃燒時(shí)生成的SO₂主要來源于有機(jī)硫和以硫酸鹽形式存在的無機(jī)硫^[15]。根據(jù)表1的元素分析結(jié)果，咖啡渣中含有少量S元素，燃燒生成SO₂。圖5（b）為咖啡渣燃燒的排放特征曲線。SO₂排放特征曲線在36 min有一個(gè)峰，燃燒終溫500和450 ℃的SO₂瞬時(shí)最大量分別為8、3 μg·g^-1。另外，試驗(yàn)時(shí)間12 min以后，SO₂就開始被檢出有1 μg·g^-1。這一現(xiàn)象應(yīng)該與石英管、膠管內(nèi)壁殘留的有機(jī)物有關(guān)（SO₂可溶于有機(jī)溶液，隨有機(jī)溶液揮發(fā)而析出）?？偟膩碚f，雖然咖啡渣燃燒排放的SO₂比CO量低得多，但是鑒于其對人體的危害性，也應(yīng)做好防治工作。

2.3.3? NO₂排放特征

生物質(zhì)燃料中N含量越高、O/N比值越大，NO_x排放量越高。另外，S/N比也影響NO_x的排放，一般SO₂的排放量較高，NO_x的排放量就較低^[16]。經(jīng)煙氣分析儀檢測，咖啡渣低溫燃燒過程排放的NO_x只有NO₂。圖5（c）為咖啡渣燃燒的NO₂排放特征曲線，排放量為1～2 μg·g^-1。NO₂排放特征曲線只有一個(gè)峰，位于36 min;燃燒終溫500和450 ℃的NO₂瞬時(shí)最大量都為2 μg·g^-1。隨著燃料量的增加，NO₂排放量也會(huì)增加。所以，NO₂排放也是咖啡渣燃燒過程中不可忽視的問題。

2.3.4? C_xH_y排放特征

圖5（d）為咖啡渣燃燒的C_xH_y排放特征曲線。與前三者不同的是，C_xH_y在試驗(yàn)開始后就被檢出。原因是咖啡渣樣品多次燃燒試驗(yàn)，其有機(jī)物揮發(fā)后又冷凝在石英管、膠管內(nèi)壁，再次試驗(yàn)時(shí)有機(jī)物受熱和氣壓作用不斷揮發(fā)，被煙氣分析儀不斷檢出。在燃燒殘留有機(jī)物（背景值）和單次燃燒排放有機(jī)物（排放值）的疊加作用下，燃燒終溫500和450 ℃的C_xH_y瞬時(shí)最大量分別為139、97 μg·g^-1;扣除殘留有機(jī)物的影響，單次燃燒的C_xH_y瞬時(shí)最大量分別約為33、9 μg·g^-1。因此，咖啡渣燃燒時(shí)應(yīng)特別注意有機(jī)物在燃燒設(shè)備管壁持續(xù)揮發(fā)所造成的污染。

3? 結(jié)論

1）咖啡渣是一種可燃組分多、熱值較高的燃料。在空氣氣氛下以10℃/min的升溫速率升至450 ℃保持40 min或500 ℃保持18 min，可實(shí)現(xiàn)低溫燃盡。

2）咖啡渣含有大量C元素和少量N、S元素，在低溫燃盡時(shí)排放的污染物包括CO、C_xH_y、SO₂和NO₂。四種污染物在450 ℃的瞬時(shí)最大排放量分別為854、9、3、2 μg·g^-1;在500 ℃的瞬時(shí)最大排放量分別為1399、33、8、2 μg·g^-1。

3）咖啡渣低溫燃燒所造成的大氣污染，很大程度歸因于原料的不完全燃燒和管道的有機(jī)物殘留。

參考文獻(xiàn)：

[1]International Coffee Organization. ICO - World coffee production [EB/OL].[2019-03-24].http：//www.ico.org/prices/po-production.pdf， 2019.

[2]A S GONZ?LEZ， M G PLAZA， J J PIS， et al. Post-combustion CO₂ capture adsorbents from spent coffee grounds[J]. Energy Procedia， 2013， 37： 134-141.

[3]M A SILVA， S A NEBRA， M J MACHADO SILVA. The use of biomass residues in the Brazilian soluble coffee industry[J]. Biomass Bioenergy， 1998， 14（5/6）： 457-467.

[4]武書彬，胡元，婁瑞，等. 木質(zhì)纖維生物質(zhì)及其組分的理化特性與熱解規(guī)律[M]. 北京： 科學(xué)出版社，2013.

[5]李抒陽. 生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化技術(shù)及資源綜合開發(fā)利用研究[J]. 中國資源綜合利用， 2017（10）.

[6]陳楠緯， 孫水裕， 任杰， 等. 咖啡渣燃燒特性及動(dòng)力學(xué)研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2015， 35（9）： 2942-2947.

[7]劉敬勇， 陳佳聰， 孫水裕， 等. 城市污水污泥與咖啡渣的混燃特性分析[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2016， 36（10）： 3784-3794.

[8]SKREIBERG A， ? SKREIBERG， SANDQUIST J， et al. TGA and macro-TGA characterisation of biomass fuels and fuel mixtures[J]. Fuel， 2011， 90（6）： 2182-2197.

[9]WANG G， SILVA R B， AZEVEDO J L T， et al. Evaluation of the combustion behaviour and ash characteristics of biomass waste derived fuels， pine and coal in a drop tube furnace[J]. Fuel， 2014， 117： 809-824.

[10]CHAIKLANGMUANG S， KUROSAWA K， LI L， et al. Thermal degradation behavior of coffee residue in comparison with biomasses and its product yields from gasification[J]. Journal of the Energy Institute， 2015， 88（3）： 323-331.

[11]KANG S B， OH H Y， KIM J J， et al. Characteristics of spent coffee ground as a fuel and combustion test in a small boiler （6.5 kW）[J]. Renewable Energy， 2017， 113： 1208-1214.

[12]王惺， 李定凱， 倪維斗， 等. 生物質(zhì)壓縮顆粒的燃燒特性[J]. 燃燒科學(xué)與技術(shù)， 2007， 13（1）： 86-90.

[13]劉婷潔， 胡乃濤， 李俊韜， 等. 生物質(zhì)顆粒燃料燃燒污染物排放特性[J]. 可再生能源， 2016（12）： 1877-1885.

[14]王偉文， 吳國鑫， 張自生. 生物質(zhì)熱解研究進(jìn)展[J]. 當(dāng)代化工， 2017（11）：130-132.

[15] 王憲紅.動(dòng)力用煤混燒生物質(zhì)燃燒特性及污染物排放特性研究[D]. 濟(jì)南：山東大學(xué)， 2010.

[16]宋姣， 楊波. 生物質(zhì)顆粒燃料燃燒特性及其污染物排放情況綜述[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程， 2016， 50（4）： 60-64.