劉璐　朱慧紅　金浩　楊光　呂振輝　楊濤

摘????? 要： 考察了制備工藝、制備原料、工藝條件和粒度分布對微球形沸騰床加氫催化劑耐磨性能的影響。研究結(jié)果表明：制備工藝是影響微球形催化劑耐磨性能的重要因素，采用新型成球工藝制備的微球催化劑耐磨性能較好;不同原料制備的微球催化劑耐磨性能不同;在采用新型制備工藝時，增加混捏和成球的轉(zhuǎn)速及時間，均能提高催化劑耐磨性能;在實驗考察的溫度范圍內(nèi)，載體焙燒溫度對耐磨性能影響不大;粒度分布越小其耐磨性能越好。

關(guān)? 鍵? 詞：沸騰床;加氫催化劑;耐磨性能;制備工藝;混捏;成球

中圖分類號：TQ426??? ???文獻標(biāo)識碼： A?? ????文章編號： 1671-0460（2020）06-1027-04

Influence Factors on Wear-resistance Performance of? Micro-spherical Ebullated-bed Hydrogenation Catalysts

LIU Lu， ZHU Hui-hong， JIN Hao， YANG Guang， LYU Zhen-hui， YANG Tao

（Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals， Dalian Liaoning 116045， China）

Abstract： Factors affecting wear-resistance performance of micro-spherical ebullated bed hydrogenation catalysts were investigated， including processes， raw materials， process conditions and size distribution. The results showed that the preparation process was an important factor affecting the wear-resistance performance of microsphere catalysts; Microsphere catalyst prepared by the novel preparation process showed better wear resistance performance; Microsphere catalysts prepared from different raw materials had different abrasion resistance;When the new preparation process was used， higher rotational speed and longer time both in mixing unit and spheroidization unit improved the abrasion resistance of the catalyst; In the experimental temperature range， the carrier calcination temperature had little effect on the abrasion resistance of the catalyst; the smaller the particle size， the better the abrasion resistance.

Key words： Ebullated bed; Hydrogenation catalyst; Wear resistance;Preparation process;Mixing; Spheroidization

在沸騰床反應(yīng)器中，催化劑顆粒在反應(yīng)物流的作用下處于不斷的翻騰狀態(tài)。催化劑不僅受到運輸、裝填過程的沖擊，由于相變、受熱等引起的內(nèi)應(yīng)力及外應(yīng)力，還要在運轉(zhuǎn)中更多地經(jīng)受顆粒與顆粒、流體與顆粒、顆粒與反應(yīng)器之間的碰撞和摩擦。因此，要求催化劑具有較高的機械強度。影響催化劑強度的因素很多，如原料性質(zhì)、工藝選擇、工藝條件、后處理方法等，而催化劑實際磨損情況還決定于所加工物料組成、操作條件、催化劑實際顆粒形狀與大小等^[1-3]。如果催化劑耐磨性能較差，在反應(yīng)器內(nèi)不斷地流動摩擦過程中，容易產(chǎn)生細粉，并且催化劑粒徑減小，造成催化劑跑損、劑耗上升等問題，同時影響下游裝置運轉(zhuǎn)及產(chǎn)品質(zhì)量^[4-6]。

催化劑的磨損來自于催化劑所受應(yīng)力，一般可分為4種，分別為機械應(yīng)力、動態(tài)應(yīng)力、熱應(yīng)力、和化學(xué)應(yīng)力。機械應(yīng)力指的是固相間的接觸摩擦;動態(tài)應(yīng)力來源于催化劑的流化狀態(tài);熱應(yīng)力是不同溫度的催化劑顆?；旌袭a(chǎn)生的熱震和受熱不均產(chǎn)生的張力;化學(xué)應(yīng)力則為催化劑在產(chǎn)生催化作用的過程中內(nèi)部或者表面發(fā)生變化（如相變）導(dǎo)致的顆粒尺寸的變化。催化劑的磨損主要指表面磨損，即顆粒在應(yīng)力作用下表面凸起部分受到剪切力，導(dǎo)致細微粉末從母粒上剝落，但顆粒尺寸沒有發(fā)生較大變化。除表面磨損外，流化狀態(tài)使催化劑發(fā)生體相斷裂，原來的顆粒粉碎形成尺寸低數(shù)量級的小顆粒，也是催化劑磨損的一種機制^[7-8]。

通常認為細小的球形顆粒，表面沒有明顯的凸起或者邊角，可以依靠整個球體接受來自各個方向外力的沖擊，球體及表面不易磨碎。因此，針對STRONG沸騰床工藝，開發(fā)了微球催化劑制備技術(shù)。微球載體表面光滑度高，其耐磨性能較好^[9-10]。本文主要考察了微球形沸騰床加氫催化劑的制備工藝、制備原料、工藝條件、粒度分布對催化劑耐磨性能的影響，以便更好地掌握生產(chǎn)規(guī)律，從而調(diào)節(jié)生產(chǎn)過程并進行質(zhì)量控制，以增強催化劑產(chǎn)品的耐磨性能。

1? 實驗

1.1? 催化劑制備

稱取一定量的原料、黏結(jié)劑和蒸餾水放入混捏機中混合均勻。將混合均勻的物料在成球設(shè)備上進行成球，再經(jīng)過干燥、焙燒和篩分，得到微球催化劑載體。

載體浸漬活性金屬溶液，再經(jīng)過干燥、焙燒，得到微球形沸騰床加氫催化劑。

1.2? 表征方法

催化劑的耐磨性能用磨損指數(shù)進行表征，磨損指數(shù)的測定方法參照撫順石油化工研究院企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，指單位時間單位重量催化劑的磨損量。具體操作方法為：將微球催化劑干燥后，稱取定量裝入磨損指數(shù)測定儀中，在高速恒定氣流的沖擊下，收集催化劑磨損產(chǎn)生的細粉，通常認為前1 h產(chǎn)生的細粉為催化劑制備過程的夾帶量，需去除，后4 h產(chǎn)生的細粉為催化劑的磨損量，計算得到平均每小時每克催化劑的磨損百分數(shù)，作為催化劑樣品的磨損指數(shù)。

催化劑的圓整度采用體視顯微鏡及圖像分析系統(tǒng)測量處理后得到。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 制備工藝對催化劑磨損指數(shù)的影響

傳統(tǒng)的微球形催化劑制備工藝有油柱成球^[11-14]、滾動成球^[15-16]、噴霧造粒法^[17-18]等。大連（撫順）石油化工研究院開發(fā)了新型成球工藝，該方法制備工藝簡單，易于規(guī)模化生產(chǎn)。本文分別考察了粒徑為0.4～0.5 mm時新型成球工藝和滾動成球工藝所制備催化劑的磨損指數(shù)，結(jié)果見表1。

從表1可以看出：在粒度相同的條件下，新型成球工藝所制備催化劑比滾動成球工藝所制備催化劑的磨損指數(shù)小，耐磨性能好。

圖1所示為不同工藝制備的催化劑的載體的SEM結(jié)果對比圖。從圖中可以看出，新型成球工藝制備的微球載體晶體顆粒小，相互之間接觸點多，結(jié)合能力強，形成的團聚體致密，具有更強的機械性能。滾動成球工藝制備的微球載體晶粒較大，晶粒形成的團聚體之間有裂縫，粒子之間鏈接不緊實，容易產(chǎn)生體相斷裂、表面剝落等現(xiàn)象。

不同的工藝產(chǎn)生了晶粒聚集性的差別。新型成球工藝決定由其制備的微球內(nèi)外組成均勻，以一個整體的形式抗擊外力，具有較好的抗擠壓和耐磨性能。滾動成球工藝首先形成一個微粒，微粒在滾動過程中不斷黏結(jié)新的粉體使其體積增大，工藝本身內(nèi)外分層，因此內(nèi)外層之間結(jié)合能力較弱，耐磨性能相對較差。

2.2? 原料對催化劑圓整度及磨損指數(shù)的影響

不同原料因其微觀結(jié)構(gòu)、膠黏指數(shù)、雜質(zhì)含量等性質(zhì)的不同，也會影響催化劑的磨損指數(shù)。本文分別用A、B、C、D 4種不同原料，采用新型工藝制備微球形催化劑，其圓整度及磨損指數(shù)的結(jié)果見圖2。

從圖2可以看出：采用不同原料在相同工藝情況下得到催化劑的圓整度及磨損指數(shù)有較大的差異。采用原料A制備的催化劑其圓整度較高，磨損指數(shù)較低，這說明原料A制備的催化劑耐磨性能好。同時可以看出，圓整度越高的催化劑樣品，其磨損指數(shù)越小，催化劑耐磨性能越好，說明磨損指數(shù)與圓整度之間存在負相關(guān)關(guān)系。這一結(jié)論與Boerefijin^[19]等的研究結(jié)果相符。

2.3? 工藝條件對催化劑磨損強度的影響

2.3.1? 混捏過程

固體物料的混捏是載體成型操作前的常見單元操作之一。為了便于成型，往往需要根據(jù)粉末特性在粉末中加入適當(dāng)?shù)酿そY(jié)劑或潤滑劑以增加粉末的流動性和改善加壓聚集性?；炷蟮哪康氖谴龠M物料間的均勻分布，提高分散度，以便于成型。本文考察了不同混捏轉(zhuǎn)速和混捏時間對最終催化劑磨損指數(shù)的影響，如圖3所示。

實驗結(jié)果表明，隨著混捏轉(zhuǎn)速的提高，磨損指數(shù)呈現(xiàn)降低趨勢，隨著混捏時間的增加，磨損指數(shù)也呈現(xiàn)降低趨勢，但是這種趨勢逐漸減弱，說明提高混捏轉(zhuǎn)速和時長，有利于提高催化劑的耐磨性能，但提高到一定程度后作用不明顯。這可能是由于高轉(zhuǎn)速和長時間作用，縮短了構(gòu)成催化劑的微粒之間的距離，增大了微粒間作用力，從而降低了催化劑的磨損。

2.3.2 ?成型過程

載體成型實際上是通過控制粉末顆粒各種聚集因素而最終獲得一定形狀的產(chǎn)品。本研究采用新型成球工藝，考察了轉(zhuǎn)速和時間的變化對催化劑圓整度和磨損指數(shù)的影響，結(jié)果見圖4和圖5。

從圖中可以看出，隨著轉(zhuǎn)速與時間的增加，催化劑的圓整度呈現(xiàn)上升趨勢，磨損指數(shù)呈現(xiàn)下降趨勢，催化劑的耐磨性能變好。一方面，催化劑的圓整度的提高優(yōu)化了催化劑的耐磨性能;另一方面，有可能在提高轉(zhuǎn)速的過程中，離心力增大，構(gòu)成催化劑的粒子受外力增強，粒子間的距離縮短，作用力變強，從而提高了耐磨性能。

2.3.3 ?載體焙燒溫度

載體在焙燒過程中會發(fā)生受熱分解、再結(jié)晶及晶體燒結(jié)等。在高溫下，粒子發(fā)生黏結(jié)融合、交聯(lián)，形成二次結(jié)構(gòu)。焙燒溫度不同，物質(zhì)的結(jié)晶程度和晶格結(jié)構(gòu)也可能隨之改變。焙燒中固體微晶發(fā)生燒結(jié)而聚合成團，從而使比表面積、孔體積減小，因此載體焙燒溫度對微球形催化劑耐磨性能的影響也需要考察。本文考察了不同焙燒溫度對微球形催化劑耐磨性能的影響，結(jié)果見圖6。

從圖中可以看出，在所考察的溫度范圍內(nèi)，圓整度的數(shù)值差別不大，磨損指數(shù)并未隨著溫度的升高呈現(xiàn)單一遞增或者遞減趨勢，焙燒溫度在基準(zhǔn)時，磨損指數(shù)相對較低，但是溫度的改變對磨損指數(shù)的影響并不大。這說明，載體的焙燒溫度不是影響耐磨性能的重要因素。

2.4? 粒徑分布對催化劑磨損性能影響

不同粒徑的催化劑其磨損性能有可能是不同的^[20]。本研究在確定原料及制備工藝下，得到一批催化劑，經(jīng)篩分后按照粒徑分為<0.1、0.1～0.2 mm和0.4～0.5 mm 3種樣品，考察了不同粒度分布下催化劑的耐磨性能，結(jié)果見圖7。

從圖中可以看出，隨著催化劑粒徑增大，其磨損指數(shù)升高，說明催化劑粒徑也是磨損指數(shù)的影響因素。顆粒越大，運動時摩擦撞擊的動能可能越大，粉體從表面剝落的可能性提高，導(dǎo)致磨損指數(shù)較高，耐磨性能變差。

3? 結(jié) 論

1）不同的成球工藝對催化劑的耐磨性能有影響，在0.4～0.5 mm粒徑范圍內(nèi)，新型成球工藝制備的催化劑耐磨性能較好;

2）不同原料制備的催化劑耐磨性能不同;

3）在新型微球制備工藝中，在適當(dāng)范圍增加混捏機成球的轉(zhuǎn)速和時間，均能提高催化劑的耐磨性能;

4）在所考察范圍內(nèi)，焙燒溫度不是影響催化劑耐磨性能的重要因素;

5）不同粒徑的微球催化劑磨損指數(shù)不同，在其他條件相同的情況下，粒徑越小，磨損指數(shù)越低，耐磨性能越好。

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