王麗鑫， 徐雅雯， 李志森， 王鴻彪， 張喬會， 逄錦慧,2,3*

(1.青島科技大學 海洋科學與生物工程學院，山東 青島 266042； 2.齊魯工業(yè)大學 制漿造紙科學與技術教育部/山東省重點實驗室 齊魯工業(yè)大學(山東省科學院)，山東 濟南 250353；3.江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210037； 4.湖北省宣恩貢水白柚產(chǎn)業(yè)技術研究院，湖北 恩施 445500)

近幾年，儲量豐富、環(huán)保可再生的生物基材料在生物醫(yī)藥、食品包裝、儲能等領域受到了廣泛關注[1-3]。纖維素具有來源廣泛、價廉易得、機械強度高、生物相容性好、生物可降解等特點，因而，其在紡織品[4-5]、生物醫(yī)藥[6-7]等多種領域被廣泛應用。殼聚糖(CS)是一種分布廣泛、可再生的生物質(zhì)資源，具有良好的生物降解性、生物相容性、抑菌、抗癌、降脂、增強免疫等特點[8-9]。研究者們以殼聚糖為原料制備的膜材料在抑菌、載藥等領域進行了大量的研究[10-13]，但純殼聚糖膜材料機械強度較差，一般不超過25 MPa[14]。關瑩等[15]制備了殼聚糖/半纖維素/氧化石墨烯復合膜，復合膜的機械強度得到了提高(73 MPa)。但氧化石墨烯價格昂貴，不利于更好的商業(yè)應用。賈夢雨等[16]將殼聚糖和納米纖維素復合制備納米纖維素/殼聚糖復合膜，當納米纖維素添加量為15%時，復合膜的強度達到峰值(31.78 MPa)，殼聚糖和納米纖維素在溶液中兩相分離，二者在溶液中無法良好的融合，導致該復合膜機械強度并不理想。因此，纖維素和殼聚糖大分子的均勻共混是提高復合膜機械強度的關鍵性前提。殼聚糖只能在一定濃度的醋酸溶液中溶解，而純天然的纖維素因其獨特分子結(jié)構和晶型結(jié)構無法溶解在醋酸溶液中。因此，尋找一種能夠在醋酸溶液中很好地溶解，與殼聚糖均勻混合，并且具有高聚合度的纖維素衍生物，是提高復合膜機械強度的關鍵。本研究通過“一步法”制備了高聚合度、低取代度的水溶性醋酸纖維素(WSCA)，同時在醋酸溶液中具有良好的溶解性，將其與殼聚糖(CS)在醋酸溶液共混制備得到WSCA/CS復合膜，并對其性能進行測試分析，以期制備物理性能優(yōu)異的復合膜材料。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

殼聚糖(CS)，脫乙酰度85%，純度95%，購自上海生物工程有限公司。棉漿板(Dp=850)，其中包含98%葡萄糖，0.4%半纖維素和1.6%木質(zhì)素，購自山東銀鷹纖維公司。離子液體(1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽)，購自上海成捷化學有限公司。二氯乙酰氯、冰醋酸、無水乙醇，均為市售分析純，無需進一步純化。

1.2 水溶性醋酸纖維素(WSCA)的制備

在冷水浴中向50 mL離子液體(1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽)中緩慢滴加1.8 mL二氯乙酰氯，5 min滴加完畢。將棉漿板打碎成棉絮狀，將1.2 g絮狀棉漿板加入二氯乙酰氯與離子液體的混合溶液中，在磁力攪拌條件下使棉短絨纖維完全浸潤在離子液體中，將裝有混合溶液的燒杯放入50 ℃的油浴中持續(xù)攪拌12 h。反應完畢后，將此混合溶液緩慢倒入200 mL無水乙醇中，用大量乙醇洗滌、過濾并浸泡3天，直到將離子液體和未反應的試劑清洗干凈且到析出產(chǎn)物顏色成為白色，對其進行真空抽濾，將抽濾之后的產(chǎn)物全部溶于50 mL去離子中，待全部溶解后將溶液放入-80 ℃超低溫冰箱內(nèi)冷凍12 h，冷凍結(jié)束后，將其放入冷凍干燥機內(nèi)凍干12 h，稱量得到1 g的水溶性醋酸纖維素(WSCA)，將得到的產(chǎn)物放在干燥器中以備檢測。

稱量0.5 g的WSCA，溶于25 g去離子水中，得到質(zhì)量分數(shù)為2%的WSCA溶液，冷藏備用。

1.3 殼聚糖/醋酸纖維素復合膜的制備

1.3.1殼聚糖溶液 量取99 g去離子水，取1 g冰醋酸溶解于水中，配置質(zhì)量分數(shù)為1%的醋酸溶液，取2 g殼聚糖(CS)溶解于98 g的1%的醋酸溶液中，放入磁力攪拌器上常溫攪拌2 h。完全溶解后，得到質(zhì)量分數(shù)為2%的CS溶液，靜置備用。

1.3.2CS/WSCA復合膜 將配置好的2%CS溶液與1.2節(jié)配置好的2%WSCA溶液按一定質(zhì)量比混合(見表1)，磁力攪拌0.5 h，超聲波除泡，得到均勻的混合溶液，用移液槍移取5 mL混合溶液緩慢加入膜具乙烯塑料板中，使其均勻鋪展，在真空干燥箱中50 ℃干燥5 h。將得到的復合膜小心取出，放入乙醇溶液中浸泡漂洗10 min，除去復合膜的醋酸溶液。再將浸泡后的復合膜放入潔凈的玻璃片中，壓緊，自然干燥，得到產(chǎn)品殼聚糖/水溶性醋酸纖維素復合膜(CS/WSCA)。以CS和WSCA膜做對照樣，制備方法相同。

表1 不同配比的殼聚糖/醋酸纖維素復合膜

1.4 表征與分析

1.4.1掃描電鏡(SEM) 使用掃描電子顯微鏡(日立，S-3400N)在10 kV的加速電壓下觀察再生纖維素膜的表面。在檢測之前，通過濺射涂布機(日立，E-1010)用金涂布在纖維素膜材料的表面。

1.4.2熱重分析(TG) 熱重分析檢測是通過熱分析儀Q600SDT儀器進行的。檢測通過稱取10 mg 的實驗樣品，在氮氣保護下，以10 ℃/min的升溫速率，從室溫升至600 ℃，記錄樣品熱穩(wěn)定性能。

1.4.3紅外光譜(FT-IR)分析 利用掃描電鏡(ZEISS SUPRA 55，德國蔡司) 進行檢測，掃描范圍為400～4000 cm-1，分辨率為2 cm-1。

1.4.4X射線衍射(XRD)分析 使用X射線衍射儀(BrukerD8ADVANCE)來測定再生纖維素膜樣品的結(jié)晶度和晶型結(jié)構。2θ為5～40°，掃描速度為0.02°/min，在反射模式下記錄數(shù)據(jù)。

1.4.5核磁分析 結(jié)構表征采用德國布魯克公司AV-Ⅲ 400 M和600 M型號分光儀進行核磁檢測。在氘代水中樣品質(zhì)量濃度為30 g/L。

1.4.6力學性能分析 參照GB13022—1991 《塑料、薄膜拉伸性能試驗方法》，德國Zwick/Z005拉伸儀器進行檢測，以0.5 mm/min的拉伸速度對復合膜進行拉伸檢測。測試前將待測膜裁成長3 mm寬40～50 mm 的長條形試樣，每一個拉伸小條在拉伸前使用千分尺(精密度為1 μm)測量其厚度，每個膜上測6個不同位置，取平均值。舍去斷裂不均勻的樣，取中間斷裂的測量結(jié)果，每組膜測定4次，舍去偏移較大的數(shù)值，計算其余平均值作為結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 水溶性醋酸纖維素結(jié)構分析

利用核磁共振波譜儀對水溶性醋酸纖維素(WSCA)的結(jié)構進行分析，如圖1所示。

a.1H NMR; b.13C NMR

1H NMR波譜表明：在離子液體中，改性取代的位置分別是C-3、C-2和C- 6。取代C- 6質(zhì)子的信號被確定在δ4.56為H6s-a和在δ4.23為H6s-b，取代位置C-3的質(zhì)子信號(δ4.99)和C-2(δ4.70，和溶劑峰重疊)都可以被檢測到，這些都是羥基被取代的結(jié)果。另外，與取代位置相鄰的C位置上的質(zhì)子也被檢測到，δ4.62處為被取代的C-2相鄰的為C-1質(zhì)子的吸收峰，δ3.46處為被取代的C-3相鄰的C-2質(zhì)子的吸收峰，δ3.41處為被取代的C-2相鄰的C-3質(zhì)子的吸收峰和δ3.83處為被取代的C-3相鄰的C- 4的質(zhì)子的吸收峰都能夠檢測到。13C NMR譜顯示：沒有檢測到殘留咪唑離子液體的信號峰，表明殘余的離子液體已經(jīng)被完全移除。在δ173.9、173.0和169.6處觀察到的3個羰基碳信號峰分別對應C-2、C-3和C- 6處羰基的吸收峰[17]。此外，在δ20.3處檢測到乙?；谆鶊F的信號峰，表明確實形成了纖維素醋酸酯。

通過對纖維素1H NMR譜圖中取代和未取代的H峰面積進行積分，計算出所得醋酸纖維素取代度(Ds)值約為0.36，是一種低取代度的醋酸纖維素。早期研究已經(jīng)證實，當醋酸纖維素的Ds較低(Ds<1)，且取代基分布均勻時，醋酸纖維素具有良好的水溶性，通過13C NMR 譜圖分析發(fā)現(xiàn)，在δ169.6處觀察到3個羰基碳信號的吸收峰，表明通過該方法得到的醋酸纖維素取代均勻，且Ds較低，是一種低取代水溶性醋酸纖維素(WSCA)。

2.2 CS/WSCA復合膜結(jié)構性能

2.2.1SEM分析 CS/WSCA復合膜的表面結(jié)構掃描電鏡如圖2所示。由圖可見CS膜的表面結(jié)構粗糙，殼聚糖存在明顯未溶解的顆粒狀。對CS/WSCA復合膜和WSCA膜的表面形態(tài)觀察發(fā)現(xiàn)，CS/WSCA復合膜和WSCA 膜表面都呈現(xiàn)均勻光滑的表面形態(tài)，表面并沒有觀察到任何未溶解的顆粒狀物質(zhì)，以及相分離的跡象，這表明纖維素和殼聚糖都完全溶解。這是由于純CS溶液較為黏稠，殼聚糖顆粒不能完全溶解，在成膜過程導致膜表面粗糙。WSCA水溶性好水溶液黏度低，因此將WSCA溶液和CS溶液混合后，CS溶液與WSCA溶液均勻混合，得到的CS/WSCA溶液粘度較低，流動性好。同時CS與WSCA之間可以形成豐富的氫鍵作用，利于成膜，因此得到的CS/WSCA復合膜表面結(jié)構光滑。

a.CS; b.CS/WSCA- 5; c.WSCA

WSCA膜、CS膜、CS/WSCA復合膜的斷面SEM如圖3所示。由圖3(a)可以看出CS膜的斷面質(zhì)地均勻，結(jié)構無序，這種均勻無序的內(nèi)部結(jié)構不利于機械強度。圖3(b)是WSCA膜材料的斷面圖，WSCA斷面呈現(xiàn)有序的層狀結(jié)構，這種有序的層狀結(jié)構有利于提高膜材料的機械強度。

a.CS; b.WSCA; c.CS/WSCA-3; d.CS/WSCA-5; e.CS/WSCA-7

圖3(c)～圖3(e)所示為不同比例的CS/WSCA復合膜的斷面SEM圖，隨著WSCA添加比例的提高，復合膜逐漸呈現(xiàn)有序的層狀結(jié)構。當添加50%WSCA時(圖3(d))，CS/WSCA復合膜呈現(xiàn)有序的類貝殼的層狀“磚-泥”結(jié)構，這種有序?qū)訝睢按u-泥”結(jié)構在機械拉伸狀態(tài)下能夠耗散更多的能量[18]，從而使CS/WSCA復合膜具有更高的機械強度。但隨著WSCA添加比例的持續(xù)提高，復合膜斷面結(jié)構的有序性明顯降低，斷面層狀結(jié)構逐漸消失(圖3(e))。

2.2.2TG分析 用熱重分析儀(TGA)測試了復合膜的熱穩(wěn)定性，如圖4所示。失重階段分為兩個階段，第一個階段由室溫到100 ℃，該過程屬于復合膜和殼聚糖膜中游離水和結(jié)合水蒸發(fā)和剝離的階段；第二個階段是快速失重過程，快速失重溫度在300 ℃左右。從不同復合膜的失重曲線分析可以發(fā)現(xiàn)，當m(WSCA) ∶m(CS)=5 ∶5(CS/WSCA-5)時，快速失重溫度高于殼聚糖以及其他比例的復合膜，說明當兩者比例趨于1 ∶1 時，WSCA和CS分子鏈之間通過氫鍵等作用力緊密結(jié)合，提高了復合膜的熱穩(wěn)定性能。

2.2.3FT-IR分析 圖5為CS膜、WSCA膜和CS/WSCA復合膜的紅外光譜圖。

1.CS; 2.CS/WSCA-1; 3.CS/WSCA-3; 4.CS/WSCA-5; 5.CS/WSCA-7; 6.CS/WSCA-9; 7.WSCA

2.2.4XRD分析 通過采用X射線衍射光譜對CS膜、WSCA膜、不同比例CS/WSCA復合膜的晶型結(jié)構進行分析，XRD譜圖如圖6所示。其中CS膜的XRD譜圖，在11°、17°和25°左右處出現(xiàn)吸收峰，分別歸屬于(110)、(-110)和(200)平面。WSCA在21°左右有一個寬吸收峰，說明纖維素經(jīng)過改性和再生以后，晶型結(jié)構變?yōu)闊o定型的結(jié)晶結(jié)構。不同比例CS/WSCA復合膜的XRD譜圖中，隨著WSCA比例的提高，CS的特征吸收峰逐漸消失，當殼聚糖和醋酸纖維素的質(zhì)量比為7 ∶3(CS/WSCA-3)時，CS/WSCA復合膜圖譜中CS的特征峰消失，復合膜的XRD譜圖在24°左右呈現(xiàn)一個寬的強吸收峰，有可能是為殼聚糖和醋酸纖維素的無定形峰的重疊，并且隨著纖維素比例的增加，該衍射峰強度變?nèi)酰f明結(jié)晶度很低。主要是由于殼聚糖與纖維素形成的分子間的氫鍵限制了分子鏈的運動，影響了其結(jié)晶度。

2.2.5力學性能分析 實驗對膜材料機械性能進行了探究，圖7是CS膜、WSCA膜、不同比例CS/WSCA復合膜的應力-應變曲線，由圖可以看到純CS膜的拉伸強度為48.4 MPa。

圖6 膜的XRD光譜圖

圖7 膜的拉伸圖

通過觀察不同比例CS/WSCA的應力-應變曲線可以看出，通過向殼聚糖中加入纖維素可以明顯的提高復合膜的機械性能。當m(CS) ∶m(WSCA)=9 ∶1時，復合膜的拉伸應力從CS膜的48.4 MPa提升到了78.1 MPa，強度提升了161.4%，當m(CS) ∶m(WSCA)=7 ∶3時，CS/WSCA-3膜的應力達到108.3 MPa。隨著WSCA比例的不斷提高，復合膜的拉伸應力不斷提高，當質(zhì)量比達到1 ∶1時，CS/WSCA-5 復合膜的拉伸應力達到126.5 MPa，是CS膜的拉伸應力的2.6倍，拉伸強度明顯提高。

表2 膜的機械性能

表2是CS，WSCA與不同CS/WSCA復合膜的斷裂強度和斷裂伸長率的數(shù)據(jù)表，觀察可知CS/WSCA復合膜的斷裂伸長率隨著WSCA比例的提高而增大，WSCA的加入增強了復合膜的塑性，純WSCA膜的韌性要遠遠高于純CS膜。綜上所述，復合膜機械強度的提高，是由于向殼聚糖加入了高聚合度(Dp=650～680) 的纖維素，纖維素的聚合度是決定纖維素復合材料的重要性能，高聚合度有利于提高纖維素復合材料的機械性能。另外，WSCA具有非常好的溶解性能，能夠與CS在醋酸溶液體系中溶解且完全共混，并且由紅外和SEM檢測已經(jīng)證實，WSCA和CS分子鏈之間緊密結(jié)合，并形成了有序的類貝殼的層狀“磚-泥”結(jié)構，這種有序?qū)訝睢按u-泥”結(jié)構在機械拉伸狀態(tài)下能夠耗散更多的能量，同時WSCA和CS之間形成了緊密的氫鍵結(jié)合作用，這些因素的共同協(xié)同作用導致了復合膜機械強度的提高。

另外，由于WSCA取代度較低(Ds0.36)，大量保留了纖維素結(jié)構中的羥基。殼聚糖分子鏈結(jié)構中同樣存在大量的羥基，當纖維素和殼聚糖分子鏈在水溶液中溶解共混成膜以后，殼聚糖和纖維素表面帶相反電荷，二者間發(fā)生聚電解質(zhì)作用，兩種分子鏈緊密結(jié)合，羥基之間很容易發(fā)生氫鍵相互作用(已經(jīng)通過紅外分析得到印證)，從而提升了CS/WSCA復合膜的機械拉伸強度。同時，WSCA的高聚合度 (Dp=650～680)同樣有利于提高復合膜的機械強度。但隨著WSCA比例的持續(xù)增加，當質(zhì)量比為3 ∶7(CS/WSCA-7)時，復合膜的拉伸應力由126.5 MPa降低到了103.2 MPa，這可能是由于隨著WSCA比例的增加，復合膜斷面有序?qū)訝罱Y(jié)構逐漸消失，不利于載荷的有效傳遞和能量的耗散，從而降低了復合膜的拉伸應力[19-20]。

3 結(jié) 論

3.1以棉漿板為原料，通過“一步法”制備具有高聚合度(Dp=650～680) 、高強度、低取代度的水溶性醋酸纖維素(WSCA)，將其與殼聚糖(CS)溶液以不同質(zhì)量比共混制備CS/WSCA復合膜。采用不同的檢測方法對復合膜的各種性能等進行了表征和分析。結(jié)果顯示：不同比例的WSCA與CS都可以在醋酸溶液中良好溶解，兩者可以均勻混合，CS/WSCA復合膜材料具有光滑的表面結(jié)構，沒有出現(xiàn)任何相分離的現(xiàn)象。隨著WSCA比例的增加，復合膜微觀呈現(xiàn)類貝殼的有序?qū)訝畹奈⒂^結(jié)構，這種類貝殼的層狀結(jié)構有利于提高復合膜的機械性能。

3.2當WSCA與CS的質(zhì)量比1 ∶1時，即復合膜CS/WSCA-5，復合膜的拉伸強度達到最高值(126.5 MPa)，同時熱穩(wěn)定性能也達到最佳。這是由于在復合膜中，CS和WSCA分子鏈緊密結(jié)合形成有序的層狀結(jié)構，同時CS和WSCA分子間存在較強的氫鍵作用，CS/WSCA復合膜機械和熱穩(wěn)定性能的明顯提高是源于氫鍵和有序微觀結(jié)構的協(xié)同作用。因此，制備出的復合膜材料具有優(yōu)良的性能，使得其在食品包裝，生物醫(yī)藥等領域具有廣泛的應用前景。