宋明龍， 龍小柱

(沈陽化工大學 化學工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

十六烷值是衡量柴油燃燒及柴油抗爆性能的重要質(zhì)量指標[1].如今，應(yīng)用最廣泛，效果最好的柴油十六烷值改進劑是硝酸正丁酯、硝酸異辛酯等硝酸酯類化合物[2].但此類化合物在柴油中燃燒會產(chǎn)生大量的氮氧化物和SO2等有害物質(zhì)，會嚴重污染大氣環(huán)境[3-6].另外，在改進劑合成過程中會使用大量的濃硫酸和濃硝酸，對設(shè)備腐蝕性大，造成各項成本提升，并且產(chǎn)生大量難以處理的廢酸，對周圍環(huán)境造成很大危害[7-10].因此，為了順應(yīng)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略趨勢，急需尋找一種既能提高柴油十六烷值又能環(huán)保綠色無污染的替代品.本文選用草酸和異辛醇作為反應(yīng)原料，甲苯為攜水劑和溶劑，對甲苯磺酸為催化劑酯化合成草酸異辛酯作為新型柴油十六烷值改進劑.這種產(chǎn)品原料成本低廉毒性較小，合成過程中沒有廢酸等其他腐蝕性物質(zhì)產(chǎn)生，對設(shè)備危害小，并且燃燒后不產(chǎn)生氮氧化物和二氧化硫等有害氣體.綜上所述，草酸異辛酯是一種環(huán)境友好，價格低廉，性能佳的柴油十六烷值改進劑.

1 實驗部分

1.1 合成原料

草酸，AR，天津市永大化學試劑有限公司；對甲苯磺酸，AR，國藥集團化學試劑有限公司；甲苯，CP，沈陽經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)試劑廠；異辛醇，AR，天津市永大化學試劑有限公司；碳酸鈉；AR，國藥集團化學試劑有限公司；無水硫酸鈉，AR，國藥集團化學試劑有限公司.

1.2 儀器設(shè)備

JJ-1增力電動攪拌器，江蘇城西曉陽電子儀器廠；Themo Nicolet 470型紅外吸收光譜儀(KBr壓片)，美國Thermo Nicolet公司；SYD-510型石油產(chǎn)品凝點試驗器，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；DDW-A多功能低溫測定儀，沈陽施博達儀器儀表有限公司.

1.3 草酸異辛酯的合成

1.3.1 合成機理

將草酸和異辛醇加入三口燒瓶中，在分水器中加入適量的甲苯作為攜水劑.用加熱套加熱三口燒瓶，待加熱到一定溫度時，加入一定量的催化劑，反應(yīng)所生成的水會被攜水劑帶出，溶液在分水器中分成兩層，即水層與溶劑層.使溫度保持恒定，且不宜過高，待三口燒瓶中的液體呈淡黃色透明狀，同時在分水器中的出水量已經(jīng)達到或者將要接近理論值時即停止反應(yīng).待停止反應(yīng)后，進行堿洗、水洗、干燥和減壓蒸餾，通過再提純得到目的產(chǎn)物(草酸異辛酯)，其化學反應(yīng)方程式為

1.3.2 合成步驟及提純

1.3.2.1 酯化

稱量0.5 mol的草酸及對應(yīng)的異辛醇和甲苯，一次性加入到三口燒瓶，啟動加熱套并持續(xù)加溫，同時啟動攪拌槳并保持均勻攪拌.達到一定溫度后加入催化劑對甲苯磺酸，繼續(xù)加熱，使溫度恒定在120 ℃左右.當分水器中出現(xiàn)第一滴水時每隔10 min進行一次數(shù)據(jù)記錄，一直到出水量在20 min內(nèi)無變化時停止加熱、攪拌，將有機酯液取出進行堿洗.

1.3.2.2 堿洗

稱取5 g Na2SO4將其溶于100 mL蒸餾水中，用攪拌棒攪拌10 min得到Na2SO4溶液，用其洗滌有機溶液以除去溶液中過量的H+，分3次進行洗滌，每次用量約為20 mL，充分攪拌溶液，使溶液的pH值大于或者等于7.除去H+后將溶液倒入分液漏斗中進行靜止分層1 h得到上層的酯液并進行水洗.

1.3.2.3 水洗

得到經(jīng)過堿洗的酯液再用蒸餾水洗滌1次，每次用水量約為40 mL，使其pH=7，如若不等于7，繼續(xù)重復實驗.

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1.3.2.4 干燥

用分析天平稱取3.0 g無水硫酸鈉加入精制酯的溶液中，攪拌1 h后再靜止3 h，然后再進行抽濾，除去酯液中多余的蒸餾水，便于蒸餾.

1.3.2.5 蒸餾

由于有機反應(yīng)過程中難免會產(chǎn)生一些副產(chǎn)物，通過蒸餾過程可以除去一些副產(chǎn)物以及混合液中的攜水劑，由于甲苯的沸點為110.63 ℃，所以在蒸餾過程中要嚴格控制蒸餾的溫度.

1.4 紅外表征

取少量草酸異辛酯，以KBr為基底進行研磨壓片，利用傅里葉紅外光譜儀進行紅外表征，分析其官能團結(jié)構(gòu).

1.5 性能評價

按照國家標準——柴油十六烷值測定法(GB/T 386—2010)，采用十六烷值檢測機對添加了改進劑的柴油進行十六烷值檢測.

2 實驗結(jié)果與討論

為確定化學反應(yīng)的最佳工藝條件，首先需要進行單因素實驗，確定酸醇比、甲苯用量、催化劑用量和酯化反應(yīng)時間對合成草酸異辛酯的影響規(guī)律.其次在單因素實驗基礎(chǔ)上進行四因素三水平的正交實驗，從而確定最佳工藝條件.

2.1 草酸與異辛醇的摩爾比對酯化率的影響

實驗的固定條件為甲苯的用量35 mL，催化劑對甲苯磺酸的用量為酸醇總質(zhì)量的0.5 %，酯化反應(yīng)時間75 min.草酸與異辛醇的摩爾比分別為1∶2.0、1∶2.1、1∶2.2、1∶2.3和1∶2.4.實驗結(jié)果如圖1所示.

圖1 酸醇比對草酸異辛酯酯化率的影響

從圖1可以看出：草酸與異辛醇的摩爾比對草酸異辛酯的酯化率有較大影響.當酸醇比小于1∶2.2時，草酸異辛酯的酯化率隨酸醇比的增加而增加；當酸醇比達到1∶2.2時，酯化率達到最高值，為94.44 %，酯化效果達到最佳；當超過1∶2.2時，隨著酸醇比的增加酯化效果逐漸減小.因此得出此條件下合成草酸異辛酯的草酸和異辛醇的最佳配比為1∶2.2.

2.2 甲苯的用量對酯化率的影響

實驗選擇甲苯作為反應(yīng)的溶劑和攜水劑，甲苯用量會影響到草酸異辛酯的合成.甲苯添加的過少會不足以將水分帶出而導致反應(yīng)無法順利向正反應(yīng)方向進行；甲苯添加過多會稀釋反應(yīng)物的濃度導致反應(yīng)時間增加，引起成本增加，甲苯用量的多少直接影響酯化反應(yīng)的進程，因此，需要確定甲苯的最佳用量.

實驗的固定條件為草酸與異辛醇的摩爾比為1∶2.2，催化劑對甲苯磺酸的用量為酸醇總質(zhì)量的0.5 %，酯化反應(yīng)時間75 min，甲苯的用量分別為25 mL、30 mL、35 mL、40 mL和45 mL，實驗結(jié)果如圖2所示.從圖2可以看出：當甲苯用量小于35 mL時，草酸異辛酯的酯化率不斷升高；當甲苯用量達到35 mL時，酯化率達到最高值為94.44 %，酯化效果達到最佳；當甲苯用量大于35 mL時，隨著甲苯用量的增加酯化效果逐漸減小.因此，此條件下合成草酸異辛酯的甲苯最佳用量為35 mL.

圖2 甲苯用量對草酸異辛酯的酯化率的影響

2.3 催化劑用量對酯化率的影響

為確定催化劑對甲苯磺酸的用量在實驗中對實驗酯化率產(chǎn)生的影響，以催化劑為單因素進行實驗.實驗的固定條件為草酸與異辛醇的摩爾比為1∶2.2，甲苯用量為35 mL，酯化反應(yīng)時間為75 min，催化劑對甲苯磺酸的用量分別為酸醇總質(zhì)量的0.3 %、0.5 %、0.8 %和1.0 %.實驗結(jié)果如圖3所示.從圖3可以看出：催化劑用量在0.3 %～1.2 %時，草酸異辛酯的酯化率基本不變，均維持在88.89 %～94.44 %之間，所以得出在此范圍內(nèi)催化劑的用量對實驗的效果相同，在節(jié)約成本的要求下，應(yīng)當選擇0.3 %到0.5 %之間作為適宜的催化劑用量.

圖3 催化劑用量對草酸異辛酯酯化率的影響

2.4 酯化反應(yīng)時間對酯化率的影響

酯化反應(yīng)時間同樣對草酸異辛酯的酯化效率產(chǎn)生重要影響.反應(yīng)時間過短會使酯化反應(yīng)進行的不夠完全，導致酯化率降低；反應(yīng)時間過長雖然使酯化反應(yīng)進行的比較徹底，但此時也會加快副反應(yīng)進行的程度，致使酯化率降低，所以需要對酯化反應(yīng)時間這一單因素進行實驗.

實驗的固定條件為草酸與異辛醇的摩爾比為1∶2.2，甲苯的用量為35 mL，催化劑對甲苯磺酸的用量為酸醇總質(zhì)量的0.5 %，酯化反應(yīng)時間分別為45 min、60 min、75 min、90 min和120 min，實驗結(jié)果如圖4所示.從圖4可以看出：酯化反應(yīng)時間為45～75 min時，隨著酯化反應(yīng)時間的增加，草酸異辛酯的酯化率不斷升高；酯化反應(yīng)時間為75～120 min時，隨著比例的增加，草酸異辛酯的酯化率先保持不變隨后降低；酯化反應(yīng)時間為75 min時，酯化率達到最高值，為94.44 %.本著降低成本的原則，因此得出此條件下合成草酸異辛酯酯化反應(yīng)的最佳時間為75 min.

圖4 反應(yīng)時間對草酸異辛酯酯化率的影響

2.5 草酸異辛酯的合成正交實驗

根據(jù)上述的單因素實驗，可以很明顯地看出酯化反應(yīng)中草酸與異辛醇的摩爾比、甲苯的用量、催化劑用量以及酯化反應(yīng)時間的適宜范圍.所以在單因素實驗基礎(chǔ)上進行正交實驗設(shè)計并進行實驗，找到酯化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件.正交反應(yīng)所選擇的4個單因素分別是草酸與異辛醇的摩爾比(A)、甲苯用量(B)、催化劑用量(C)和酯化反應(yīng)時間(D)，正交實驗因素水平表見表1，結(jié)果與分析見表2.如表2所示，極差的大小可反映各個因素對酯化率影響的主次關(guān)系.根據(jù)極差的大小可知各因素影響的主次順序為酸醇比>催化劑用量>反應(yīng)時間>甲苯用量，因此得的最佳酯化工藝條件為A2B3C1D1，即草酸與異辛醇摩爾比為1∶2.2，甲苯量為30 mL，催化劑用量為酸醇總質(zhì)量的0.5 %，酯化反應(yīng)時間為75 min.

表1 正交實驗的因素與水平表

表2 L934正交實驗結(jié)果與分析

為確保在最佳反應(yīng)條件所得到的目的產(chǎn)物的穩(wěn)定性以及便于后續(xù)一系列提純過程，最終決定按最佳反應(yīng)條件重復5次來進行實驗，最終得到的草酸異辛酯的酯化率達到94.44 %.

2.6 對產(chǎn)品的紅外光譜分析

實驗所用光譜儀為傅里葉紅外光譜分析儀(NEXUS470)，可以對固態(tài)、液態(tài)樣品進行紅外光譜掃描，用來測定其吸收峰情況進而判斷其化學結(jié)構(gòu)的情況，用于對有機物質(zhì)的定性分析，以及無機物質(zhì)的定性分析和分子結(jié)構(gòu)分析.

在最佳工藝條件下所得產(chǎn)物草酸異辛酯的紅外光譜圖如圖5所示.由圖5可知：在2 830 cm-1、2 930 cm-1和2 881 cm-1處有峰產(chǎn)生說明產(chǎn)物中有飽和C—H存在；甲基伸縮振動和亞甲基伸縮振動的波數(shù)都小于3 000 cm-1，證明反應(yīng)物中有—(CH2)n—存在；在1 744.25 cm-1處有峰產(chǎn)生說明反應(yīng)物中含有羰基特征峰，證明產(chǎn)物中含有羰基，說明發(fā)生了酯化反應(yīng)；在1 175.39 cm-1處的強C—O—C不對稱伸縮振動特征吸收峰同時也證明了產(chǎn)物為酯類.

圖5 草酸異辛酯的紅外光譜圖

綜上，通過對產(chǎn)物進行紅外光譜的分析，表明所得產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)與所需要的目的產(chǎn)物的官能團基本吻合，從而可以確定該物質(zhì)即為目的產(chǎn)物草酸異辛酯.

2.7 性能評價

按照國家標準——柴油產(chǎn)品十六烷值測定法(GB/T 368—2010)，采用十六烷值檢測機對添加了改進劑的柴油進行十六烷值的檢測.通過加劑量實驗，確定最佳加劑量為1.7 %(體積分數(shù))，此時可使撫順0#柴油十六烷值提高2.8個單位.

3 結(jié) 論

(1) 通過單因素實驗和正交實驗得到酯化反應(yīng)的最佳條件為：草酸與異辛醇的摩爾比為1∶2.2；溶劑甲苯的用量為30 mL；催化劑的用量為酸醇總質(zhì)量的0.5 %；酯化反應(yīng)時間75 min，最終目的產(chǎn)物的酯化率達到94.44 %.

(2) 將草酸異辛酯改進劑加入柴油中經(jīng)十六烷值測定機測定，確定草酸異酯的最佳加劑量為1.7 %(體積分數(shù))，加入到撫順0#柴油中，可使得該柴油的十六烷值提高2.8個單位.