趙 毅，陳 超，向陽(yáng)開(kāi)，黎 曉，李彤斌

(1.重慶交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400074；2.重慶交通大學(xué) 土木工程學(xué)院，重慶 400074；3.云南省交通規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院有限公司，云南 昆明 650000)

0 引 言

鋼渣是在煉鋼過(guò)程中產(chǎn)生的大宗固體廢物之一[1-2]。我國(guó)年產(chǎn)鋼渣約1億t，累積堆積已超10億t，綜合利用率約為22%，遠(yuǎn)低于歐美等西方發(fā)達(dá)國(guó)家[3]。堆積成山的鋼渣不僅占用大量土地，還嚴(yán)重污染周邊環(huán)境。相關(guān)學(xué)者發(fā)現(xiàn)：鋼渣中含有大量硅酸鹽，具有一定膠凝特性，可廣泛應(yīng)用于水泥及水泥混凝土制造、改性土或道路工程材料等方面[4-5]，但就鋼渣中重金屬元素浸出污染周邊環(huán)境研究的報(bào)道還較少。重金屬污染具有難降解、易積累且滯留時(shí)間長(zhǎng)，并可通過(guò)食物鏈危害人類(lèi)健康等特點(diǎn)[6]。因此，開(kāi)展鋼渣重金屬元素生態(tài)安全性研究對(duì)促進(jìn)資源化利用具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

煉鋼過(guò)程較為復(fù)雜，且鋼渣處理工藝多樣，包括熱燜法、水淬法及風(fēng)淬法等，導(dǎo)致鋼渣成分比較復(fù)雜和不均勻，從而鋼渣金屬元素分析較為困難[7]。目前，固體廢物重金屬浸出測(cè)試方法有硫酸硝酸法、乙酸緩沖溶液法、水平振蕩法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、原子吸收法等[8-13]，不同方法使用的浸提劑不同，適用范圍略有差別。與其它方法相比，電感耦合等離子體法具有靈敏度高、分析速度快、檢出限低、干擾較少等特點(diǎn)，可用于危險(xiǎn)固體廢物的浸出毒性鑒別和浸出液中重金屬的含量測(cè)定。石洪志等[14]采用硫酸硝酸法及文獻(xiàn)[15]采用浸出程序分別對(duì)上海寶鋼不銹鋼鋼渣進(jìn)行了浸出毒性試驗(yàn)，認(rèn)為不銹鋼鋼渣中重金屬主要以穩(wěn)定態(tài)存在，其浸出濃度遠(yuǎn)低于危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)限值。張春剛等[16]通過(guò)XRF測(cè)定了武鋼鋼渣的有害金屬濃度，并按美國(guó)TCLP法對(duì)鋼渣和鋼渣瀝青混合料進(jìn)行了重金屬浸出毒性試驗(yàn)；結(jié)果表明：鋼渣中 Cu、V、Zn、As、Mn浸出濃度均超出標(biāo)準(zhǔn)，鋼渣不能直接堆放，否則其重金屬會(huì)污染環(huán)境。喻謹(jǐn)?shù)萚17]通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法檢測(cè)鋼渣金屬元素，得出鋼渣中富含Ca、Al、Mg、Mn、Fe等元素，其中As和Cr含量較高?？梢?jiàn)，鋼渣種類(lèi)不同，其重金屬浸出濃度有明顯區(qū)別。

鋼渣作為一種優(yōu)良的筑路材料，已廣泛應(yīng)用于道路工程路基、基層及面層建設(shè)中[18-19]。筆者依托遷安至曹妃甸高速公路建設(shè)項(xiàng)目，選取路基填料唐山鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司的鋼渣(簡(jiǎn)稱(chēng)唐鋼鋼渣)和唐山東海鋼鐵集團(tuán)有限公司的鋼渣(簡(jiǎn)稱(chēng)東海鋼渣)作為測(cè)試樣品，以濃硝酸和濃鹽酸作為浸提劑，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法分析鋼渣浸出液中金屬元素浸出性能，為鋼渣作為路基路面材料應(yīng)用于道路工程中提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品與試劑

唐鋼鋼渣和東海鋼渣試樣如圖1。鋼渣樣品均為陳放一年以上的舊料，經(jīng)大塊鋼渣破碎而得，其膨脹性穩(wěn)定，干燥，表面干凈。

濃硝酸，ρ(HNO3)=1.42 g/mL，優(yōu)級(jí)純；濃鹽酸，ρ(HCl)=1.19 g/mL，優(yōu)級(jí)純；水為超純水；標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液均由國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心(北京)提供?；旌蠘?biāo)準(zhǔn)溶液(5%HNO3)內(nèi)含待測(cè)元素鉻Cr、錳Mn、銅Cu、鋅Zn、鋇Ba、鎳Ni、鈦Ti、鎘Cd、鉛Pb、鎂Mg、鐵Fe等，濃度為100 μg/mL。Ca單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(5%HNO3)。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的酸度與待測(cè)試樣溶液酸度保持一致，均為5%硝酸。氬氣：純度不低于99.99%。

1.2 儀器與工作參數(shù)

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(thermo fisher scientific, USA)的型號(hào)為ICAP 6300 Duo，波長(zhǎng)范圍166～847 nm，檢出限可達(dá)到PPB級(jí)。光學(xué)分辨率200 nm處<0.007 nm；高效同心耐高鹽霧化器，驅(qū)氣型光路系統(tǒng)，高能量、高色散分光系統(tǒng)，CID86檢測(cè)器，具有指紋技術(shù)即攝譜功能。射頻(RF)功率750～1 350 W；蠕動(dòng)泵泵速為0～125 rpm；輔助氣流量0～1.5 L/min；霧化器氣體流量0～1.5 L/min；驅(qū)氣氣體流量少量。

1.3 ICAP6300光譜儀工作原理

ICP(電感耦合等離子體)是由高頻電流經(jīng)感應(yīng)線圈產(chǎn)生高頻電磁場(chǎng)，使工作氣體(Ar)電離形成火焰狀放電高溫等離子體。試樣溶液通過(guò)進(jìn)樣毛細(xì)管經(jīng)蠕動(dòng)泵作用進(jìn)入霧化器霧化形成氣溶膠，由氬載氣帶入等離子體火炬中，目標(biāo)元素在等離子體火炬中被氣化、電離、激發(fā)并輻射出特征譜線。特征譜線以光斑形式落在540×540個(gè)像素的CID檢測(cè)器上，每個(gè)光斑覆蓋幾個(gè)像素，光譜儀通過(guò)測(cè)量落在像素上的光量子數(shù)來(lái)測(cè)量元素濃度。特征光強(qiáng)度與試樣中待測(cè)元素含量在一定范圍內(nèi)呈正比。

1.4 樣品預(yù)處理

1.4.1 配制王水

濃鹽酸(HCl)和濃硝酸(HNO3)按體積比3：1組成，現(xiàn)配現(xiàn)用，大概配制90～100 mL。取25 mL濃硝酸慢慢倒入到75 mL濃鹽酸中，不斷用玻璃棒攪拌，溶液迅速變黃，杯壁發(fā)熱。

1.4.2 消解鋼渣

稱(chēng)取鋼渣樣品0.5 g。將鋼渣置于燒杯中，再向燒杯中緩慢加入王水30 mL，并攪拌。將燒杯蓋上玻璃片，放置在通風(fēng)陰涼處48 h，然后緩慢加熱到樣品基本溶解(溫度80～90 ℃)，再將樣品冷卻至室溫后過(guò)濾。最后將兩種鋼渣樣品溶液定容到100 mL容量瓶，將定容好的樣品溶液(鋼渣含量為0.005 g/mL)分別移取10 mL于試劑瓶中，并標(biāo)注。鋼渣溶液加熱消解如圖2。

1.4.3 稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液

將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和Ca單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋成5個(gè)濃度梯度，分別為0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 μg·mL-1。稀釋溶液首先要確保此濃度梯度包含了鋼渣樣品中金屬離子濃度；其次，鋼渣樣品溶液濃度在此濃度梯度中越居中，實(shí)驗(yàn)越準(zhǔn)確。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

將稀釋后的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和Ca元素單標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣檢測(cè)空白及標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，根據(jù)檢測(cè)結(jié)果繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出各金屬元素線性相關(guān)系數(shù)。校準(zhǔn)曲線濃度范圍可根據(jù)被測(cè)元素含量范圍適當(dāng)調(diào)整。

1.6 方法精密度

選取鋼渣樣品6份，按樣品處理測(cè)定方法消化、測(cè)定，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD值。樣品數(shù)量少于10個(gè)時(shí)，應(yīng)至少測(cè)定一個(gè)平行雙樣，各元素測(cè)定結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)小于35%。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法檢出限

根據(jù)空白溶液和混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液系列檢測(cè)結(jié)果，方法檢出限D(zhuǎn)按式(1)計(jì)算[17]，如表1。

表1 金屬元素方法檢出限

(1)

式中：D為檢出限，μg·mL-1；δ為空白溶液標(biāo)準(zhǔn)偏差；S為一定標(biāo)準(zhǔn)溶液各元素的信號(hào)強(qiáng)度；C為標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；B為空白溶液的信號(hào)強(qiáng)度。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與發(fā)射譜強(qiáng)度線性關(guān)系

根據(jù)混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液和Ca元素單標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度測(cè)試結(jié)果，以Ca和Ba元素為例，其標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與發(fā)射譜強(qiáng)度的關(guān)系如圖3。

標(biāo)準(zhǔn)溶液金屬元素校準(zhǔn)曲線的線性方程及相關(guān)性系數(shù)R如表2。由表2可知：各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，相關(guān)性系數(shù)R2均在0.97以上。

表2 元素校準(zhǔn)曲線線性方程

2.3 鋼渣金屬元素浸出量分析

唐鋼鋼渣和東海鋼渣樣品金屬元素浸出量測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知：兩種鋼渣樣品金屬元素浸出量均滿(mǎn)足固體危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)要求。兩種鋼渣樣品中Ca、Fe、Mg、Mn元素浸出量較高，其次Ti、Cr、Ba、Pb、Zn，最后是Cu、Ni、Cd，浸出量均小于0.2 mg·g-1。兩種鋼渣樣品中的Ba、Cd、、Cu、Ni、Zn這5種元素浸出量相近；唐鋼鋼渣樣品中Ca、Cr、Fe、Mg、Mn、Ti金屬元素浸出量均高于東海鋼渣，分別高出近3.1、2.1、10.6、1.5、1.9、1.8倍。但東海鋼渣中Pb元素浸出量高于唐鋼鋼渣。兩種鋼渣樣品中Fe元素浸出量較高，具有良好的導(dǎo)電性。由相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD測(cè)試結(jié)果可知，兩種鋼渣樣品12種金屬元素的RSD均滿(mǎn)足規(guī)范要求。由此說(shuō)明，該方法具有良好重復(fù)性，滿(mǎn)足工程應(yīng)用要求。唐鋼鋼渣中的Cr元素浸出量相對(duì)較高，應(yīng)用于道路工程建設(shè)時(shí)，需要進(jìn)一步研究Cr元素的釋放規(guī)律，避免出現(xiàn)重金屬污染現(xiàn)象。

表3 鋼渣樣品金屬元素浸出量測(cè)試結(jié)果

3 結(jié) 論

筆者選取唐鋼鋼渣和東海鋼渣樣品通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法分析鋼渣浸出液中金屬元素浸出量，以評(píng)價(jià)鋼渣作為筑路材料應(yīng)用于道路工程建設(shè)的生態(tài)安全性。主要結(jié)論如下：

1)建立了以濃硝酸和濃鹽酸混合溶液加熱消解鋼渣得到測(cè)試樣品，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀同時(shí)測(cè)定鋼渣中多種金屬元素的方法。該方法具有操作便捷、分析快速、干擾因素少、結(jié)論可靠等優(yōu)點(diǎn)；

2)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀發(fā)射譜強(qiáng)度呈線性關(guān)系。擬合得到12種金屬元素標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，相關(guān)性系數(shù)R2均在0.97以上，其線性關(guān)系良好；

3)唐鋼鋼渣與東海鋼渣樣品中金屬元素浸出量存在明顯差異。兩種鋼渣樣品中的Ba、Cd、Cu、Ni、Zn元素浸出量相近；唐鋼鋼渣樣品中Ca、Cr、Fe、Mg、Mn、Ti金屬元素浸出量均高于東海鋼渣。但東海鋼渣中Pb元素浸出量高于唐鋼鋼渣；

4)兩種鋼渣測(cè)試樣品的金屬元素浸出量均滿(mǎn)足固體危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)要求。因此，鋼渣可作為路基路面材料應(yīng)用于道路工程建設(shè)。但鋼渣金屬元素現(xiàn)場(chǎng)釋放特性仍需進(jìn)一步觀測(cè)，避免出現(xiàn)重金屬環(huán)境污染問(wèn)題，以確保道路工程周邊生態(tài)安全。