徐佰青　李平平　王山榕　王永劍

摘????? 要：土壤作為不可再生資源，是人類不可或缺的重要自然資源，然而隨著人為活動(dòng)的干擾，土壤的石油污染問題已成為世界性的環(huán)境問題，嚴(yán)重影響食品安全和生態(tài)環(huán)境。植物修復(fù)技術(shù)具有成本低、無二次污染、自然美觀等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。綜述了石油污染危害、土壤植物修復(fù)發(fā)展現(xiàn)狀，詳細(xì)介紹了污染物的物化性質(zhì)、植物的種類和部位、土壤的理化特性以及土壤添加劑等因素對(duì)植物修復(fù)技術(shù)的影響，并簡要描述了其影響機(jī)理。篩選超富集的高效修復(fù)植物，解析植物修復(fù)的機(jī)理，尋找能改善植物吸收性能的新技術(shù)，同時(shí)加強(qiáng)植物修復(fù)在真實(shí)污染場(chǎng)地的應(yīng)用研究，是今后的主要研究方向。

關(guān)? 鍵? 詞：石油污染;土壤修復(fù);植物修復(fù)

中圖分類號(hào)：X53??? ???文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A?? ????文章編號(hào)： 1671-0460（2020）07-1527-05

Research Progress in the Phytoremediation of Oil-Contaminated Soil

XU Bai-qing1， LI Ping-ping2， WANG Shan-rong1， WANG Yong-jian1

（1. Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals， Dalian Liaoning 116045， China;

2. Shandong Yiwei Testing Limited Company， Zaozhuang Shandong 277100， China）

Abstract： Oil contamination of soil has become a worldwide environmental problem， which seriously affects food safety and the ecological environment. Phytoremediation technology， as a technology with great potential， has the advantages of low cost， no secondary pollution， and natural beauty. In this paper， the hazards of petroleum pollution and the status of soil phytoremediation technology were reviewed. The effect of physical and chemical properties of pollutants， plant types， and soil physical and chemical characteristics on phytoremediation technology was described in detail， and the mechanism was briefly discussed. Screening super-enriched plants， analyzing the mechanism of phytoremediation， finding new technologies that can improve the absorption performance of plants， and strengthening research on the application of phytoremediation in real polluted sites are the main research directions in the future.

Key words： Oil contamination; Soil remediation; Phytoremediation

土壤是生態(tài)環(huán)境的重要組成部分，是人類賴以生存的主要自然資源^[1]。隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，石油成為人類不可或缺的能源，中國對(duì)石油以及衍生產(chǎn)品的利用率更是排在世界前列^[2]。目前，石油污染已成為世界性的環(huán)境問題。美國 50 多萬個(gè)地下儲(chǔ)油罐、英國 1 100 家加油站的調(diào)查結(jié)果顯示約有 三分之一的儲(chǔ)罐發(fā)生泄漏污染土壤和地下水^[3]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國石化行業(yè)每年產(chǎn)生落地原油約 70 萬t，其中約有 10% 會(huì)進(jìn)入土壤環(huán)境^[4]，危害土壤環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)。由于石油烴具有疏水性和緩慢的生物降解過程，當(dāng)釋放到環(huán)境中時(shí)，原油及其成分會(huì)持續(xù)地對(duì)生態(tài)和人類健康產(chǎn)生不利影響^[5]。因此，對(duì)石油污染土壤的修復(fù)治理技術(shù)應(yīng)當(dāng)引起人們的廣泛重視。

1? 石油污染的危害

石油是一種包含有氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)的以烴類為主的混合物，其包含有數(shù)百種單體化學(xué)物質(zhì)，其中烴類物質(zhì)占比在95%以上。烴類物質(zhì)可細(xì)分為烷烴、芳烴、膠質(zhì)和一些瀝青質(zhì)^[6]。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，石油組分中的苯系物對(duì)人體健康具有極大危害，可導(dǎo)致急性中毒效應(yīng)，甚至?xí)鸢籽。瑫r(shí)對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害也最為嚴(yán)重;苯并α芘、苯并α蒽等多環(huán)芳烴（PAHs）是被公認(rèn)的環(huán)境化學(xué)致癌物，同時(shí)具有致畸、致突變等毒理效應(yīng) ^[7]。進(jìn)入土壤環(huán)境中的石油組分也會(huì)對(duì)土壤的理化特性造成難以逆轉(zhuǎn)的影響，石油組分中的難揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)會(huì)長期殘留在土壤中，占據(jù)土壤孔隙，降低土壤的有效含水率，從而對(duì)土壤中的營養(yǎng)結(jié)構(gòu)和微生態(tài)造成負(fù)面影響，導(dǎo)致土壤微生物的群落結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，最終會(huì)直接影響生物的生存^[8]。同時(shí)，如果污染土壤中的石油污染物被農(nóng)作物等植物吸收富集，并通過食物鏈進(jìn)入到人和動(dòng)物體內(nèi)將會(huì)給機(jī)體健康帶來極大風(fēng)險(xiǎn)?；诋?dāng)下污染現(xiàn)狀和“尊重自然、順應(yīng)自然、保護(hù)自然”的生態(tài)文明理念，治理和修復(fù)污染土壤，降低其生態(tài)危害，并使其恢復(fù)一定的生態(tài)功能，是推動(dòng)生態(tài)文明建設(shè)，打贏凈土保衛(wèi)戰(zhàn)的重要內(nèi)容。

2? 石油污染土壤植物修復(fù)發(fā)展現(xiàn)狀

污染場(chǎng)地的土壤修復(fù)技術(shù)的研究起步于 20 世紀(jì) 70 年代后期。傳統(tǒng)的修復(fù)方法主要是通過物理手段，采取客土法等工程技術(shù)轉(zhuǎn)移或置換污染土壤，或者通過化學(xué)手段，采取氧化還原等化學(xué)轉(zhuǎn)化的方式在短時(shí)間內(nèi)將場(chǎng)地污染對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)降低至可接受水平。其中，物理修復(fù)是指采用物理的手段對(duì)受污染的土壤進(jìn)行轉(zhuǎn)移、置換或進(jìn)行原位擾動(dòng)，從而達(dá)到加快治理修復(fù)的目的，目前常用的物理修復(fù)技術(shù)主要有蒸汽抽提法、熱脫附技術(shù)以及土壤淋洗技術(shù)等^[9-10]。土壤的化學(xué)修復(fù)法是利用化學(xué)物質(zhì)與土壤中污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，利用化修復(fù)藥劑的氧化還原、沉淀絡(luò)合或增溶解析等特性，使污染物被降解或毒性降低甚至去除，從而達(dá)到土壤修復(fù)的目的。根據(jù)污染物和土壤特征的不同，常用的化學(xué)修復(fù)技術(shù)主要包括化學(xué)淋洗法、溶劑浸提法以及化學(xué)氧化法等^[11]。

隨著生物技術(shù)的發(fā)展和人們對(duì)環(huán)境友好修復(fù)方式的探索，生物降解作用被越來越多地應(yīng)用到污染場(chǎng)地的修復(fù)中。由于石油組分本身也是有機(jī)物質(zhì)，而大多數(shù)有機(jī)物質(zhì)均可作為微生物的碳源被微生物所降解。因此，生物修復(fù)就是利用微生物、動(dòng)物或者植物等生物的吸收和生物降解作用將污染物轉(zhuǎn)化成無害的物質(zhì)，從而使受污染的土壤環(huán)境能夠恢復(fù)部分的或全部的生態(tài)功能，進(jìn)而達(dá)到修復(fù)目的。研究表明在土壤環(huán)境中的土著微生物中，土著石油降解菌的生物總量占 0.13% ～ 0.5%，但當(dāng)石油組分進(jìn)入土壤環(huán)境時(shí)，石油降解菌的數(shù)量會(huì)升高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，其比例也會(huì)迅速升至 10%以上^[12]。Moorthy等^[13]從俄羅斯某石油污染區(qū)的土壤中分離并選培了石油降解菌，并利用制成的生物菌劑對(duì)石油污染區(qū)的土壤進(jìn)行了為期 50 多天的微生物修復(fù)，結(jié)果顯示石油烴的去除率達(dá)到了 20% ～ 51%。與其他傳統(tǒng)修復(fù)技術(shù)相比，生物修復(fù)技術(shù)無須考慮添加復(fù)雜的化學(xué)藥劑引起的二次污染問題，同時(shí)無須耗費(fèi)開展復(fù)雜的工程手段帶來的昂貴修復(fù)成本，它具有環(huán)境友好、費(fèi)用低廉、安全有效以及可實(shí)現(xiàn)原位低擾動(dòng)修復(fù)等優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)起修復(fù)作用的主體種類的不同，可以將土壤生物修復(fù)技術(shù)分為微生物修復(fù)、植物修復(fù)和動(dòng)物修復(fù)等。

植物修復(fù)由于其操作簡單、費(fèi)用較低、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)成為近年來研究的熱點(diǎn)，大量研究證明綠色植物可通過其根系及根際微生物的協(xié)同作用降解、吸收和穩(wěn)定污染物，同時(shí)還可以通過植物自身的生物轉(zhuǎn)化作用將污染物降解，植物的蒸騰作用也可以起到轉(zhuǎn)移去除污染物的作用。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，雜草類植物如黑麥草、高羊茅、狼尾草、孔雀草、苜蓿等多種植物均可作為石油烴耐受植物吸收并富集石油烴，修復(fù)污染土壤^{[6， 14]}。植物修復(fù)過程中，植物根系和根際微生物的共生關(guān)系是植物修復(fù)體系建立的關(guān)鍵。糖類、醇類、酸類等植物根際分泌物可為微生物的生長提供碳源、氮源等營養(yǎng)元素，有效提高了微生物對(duì)石油烴等污染物的生物降解能力，同時(shí)這種降解作用又提高了污染物的生物利用度，促進(jìn)了植物根系對(duì)污染物的吸收和轉(zhuǎn)化，這種協(xié)同降解作用使植物修復(fù)法技術(shù)成為21世紀(jì)最環(huán)保、最具潛力的土壤修復(fù)技術(shù)^[15]。

3? 植物修復(fù)技術(shù)的影響因素

3.1? 污染物的物化性質(zhì)

石油污染土壤的主要污染物是原油，原油是數(shù)千種石油烴（Petroleum hydrocarbon， PHC）和非烴化合物的復(fù)雜混合物。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)，可將PHC分為4大類：直鏈烷烴、支鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴^[16]。目前，關(guān)于植物暴露于石油污染物后會(huì)吸收其中的哪些成分尚不明確，但研究表明PHC的物化特性是影響PHC滲透程度和滲透速率的重要因素。首先，分子直徑較小的PHC分子更容易被植物吸收。這是因?yàn)橹参镂誔HC時(shí)必須要穿透角質(zhì)層和細(xì)胞壁。單從細(xì)胞壁而言，植物細(xì)胞壁對(duì)于PHC而言是選擇性滲透，僅允許一定大小的化合物擴(kuò)散。通常直徑大于4 nm的顆粒很難擴(kuò)散進(jìn)入植物細(xì)胞壁。Baker研究發(fā)現(xiàn)具有較厚角質(zhì)層和少量氣孔的植物幾乎不允許油滲透^[17]。然而，并不是所有分子直徑較小的PHC分子都可以被植物吸收。黏性較小的輕質(zhì)油會(huì)比重質(zhì)油更快更均勻地滲透入植物組織內(nèi)^[18]。研究表明瀝青分子的分子直徑在1.2 ～ 2.4 nm的范圍內(nèi)^[19]，如果僅基于分子直徑考慮，這些化合物理論上是可以通過植物細(xì)胞壁的孔進(jìn)入植物體內(nèi)。然而，由于瀝青質(zhì)的黏性極大，極易聚集形成直徑3 ～ 10 nm的大分子團(tuán)，因此很難直接通過細(xì)胞壁。Badre等^[20]研究發(fā)現(xiàn)相鄰植物細(xì)胞間存在直徑約60 nm的開放通道（Plasmodesmata），允許分子量高達(dá)1 000的分子擴(kuò)散。因此，分子量約為750 g·mol^-1的瀝青質(zhì)一旦進(jìn)入植物細(xì)胞可以在植物細(xì)胞之間運(yùn)輸。另外，PHC分子的疏水性的大小也會(huì)影響植物的吸收。盡管多數(shù)研究表明植物吸收的污染物會(huì)隨著污染物疏水性的升高而減少，但這一觀點(diǎn)依然有待進(jìn)一步證實(shí)。Doucette等^[21]分析整理了350多篇文獻(xiàn)并以此建立數(shù)據(jù)庫，其中包含310種有機(jī)化學(xué)品和112種陸生植物的7 049條生物蓄積數(shù)據(jù)，在該數(shù)據(jù)庫的分析中并未發(fā)現(xiàn)上述觀點(diǎn)，這表明油的高度疏水性不一定是植物吸收的障礙。

3.2? 植物的種類和部位

植物吸收PHC的數(shù)量和速率同時(shí)還取決于植物的種類和植物的不同部位（葉、莖、根和芽等）（表1）。不同植物對(duì)PHC的耐受能力和提取能力不一樣，因此篩選培育對(duì)PHC耐受的超富集植物是植物修復(fù)石油污染土壤的首要目標(biāo)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，自然界中的多種植物均具有富集PHC的能力，如三葉草、孔雀草、蘆葦、水葫蘆、蠶豆、玉米、大米、番茄、卷心菜、紅樹林和楊樹等^[22]。有研究表明，相比于二月蘭，硫華菊和孔雀草對(duì)石油污染有更好的修復(fù)潛力^[23]。在眾多候選植物中，雜草類植物由于其廣泛的纖維根系可提供了較大的根表面積，因此被認(rèn)為是最有潛力的植物^[24-25]。目前，常用于修復(fù)PHC污染土壤的雜草類植物包括高羊茅、黑麥草、苜蓿、光滑草地草、馬草、百慕大草和柳枝草等^[26]。張松林等^[27] 利用紫花苜蓿在石油開采區(qū)進(jìn)行植物修復(fù)研究，研究顯示種植紫花苜蓿使土壤中石油的去除率達(dá)到90%以上。

同一種植物的葉、莖和根等部位對(duì)污染物的富集能力也有所不同。Naidoo等^[28]研究了石油類污染物在紅樹不同部位的細(xì)胞中的富集情況，發(fā)現(xiàn)在紅樹葉片中，柵欄組織和海綿組織中顯示有許多油類沉積物;在根部的根冠、分生組織、皮質(zhì)和傳導(dǎo)組織中也觀察到油類沉積物。Al-Baldawi等^[29]多位學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)大多數(shù)植物在枝條中比在根中積累更多的PHC。而其他植物如水稻則以根 > 芽 > 稻殼 > 稻米的順序積累PHC;番茄富集PHC的順序?yàn)椋焊?> 莖 > 葉^[30];在蠶豆中，與根和芽相比，在種子中檢測(cè)到的烴的濃度最高^[31]。對(duì)于揮發(fā)性化合物如苯，在研究所用植物Plant I. walleriana和Grass B. brizantha中，莖和葉中的濃度高于根中的濃度;而蕨類植物Fern P. vittata中苯的吸收主要體現(xiàn)在根部^[32]。另一方面，對(duì)于多環(huán)芳烴（PAHs）而言，多位學(xué)者認(rèn)為PAHs在根部富集的數(shù)量通常多于芽，這可能是由于PAHs的疏水性導(dǎo)致其很難通過蒸騰作用在植物體內(nèi)轉(zhuǎn)運(yùn)^{[28， 33-34]}。

3.3? 土壤的理化性質(zhì)

土壤的類型和理化性質(zhì)也是影響植物修復(fù)效果的關(guān)鍵因素。其中，對(duì)修復(fù)效果影響較大的理化性質(zhì)包括：土壤黏性、土壤有機(jī)質(zhì)（SOM）含量、含水率等。土壤黏性是影響污染物擴(kuò)散和遷移的重要指標(biāo)，一般而言污染物在不同類型土壤的擴(kuò)散速率遵循以下順序：砂土 > 粉土 > 粉質(zhì)黏土 > 黏土。在SOM含量較高的土壤中，土壤有機(jī)碳和植物脂質(zhì)之間的競(jìng)爭(zhēng)性吸附會(huì)導(dǎo)致PHC在較高SOM含量的土壤中被植物根系的生物利用度較低。而在缺少SOM的砂土中，由于缺少SOM對(duì)有機(jī)污染物吸附，PHC化合物更易于被植物利用^[35]。Zhang等^[36]研究了SOM對(duì)植物吸收脂肪烴（AHs）和PAHs的影響，研究發(fā)現(xiàn)最高90%的AHs和40%的PAHs可以與SOM結(jié)合。這可能是由于AHs（log（Koc）約為5.4～8.8）比PAHs（log（Koc）約為3.19～6.54）具有更高的親脂性。土壤含水率的大小往往會(huì)影響PHC在土壤中的分布從而影響植物吸收。在一定程度上，土壤水分的增加會(huì)降低土壤顆粒表面對(duì)PHC的吸附程度，從而提高植物修復(fù)的效果，同時(shí)濕度的增加也會(huì)促進(jìn)植物根際微生物對(duì)污染物的降解^[37]。

3.4? 土壤添加劑

在某些污染場(chǎng)地中，由于土質(zhì)和污染物的特殊性質(zhì)，單純種植植物進(jìn)行修復(fù)往往難以達(dá)到理想效果，因此可以在污染場(chǎng)地中添加有強(qiáng)化修復(fù)效果作用的藥劑，從而提高植對(duì)污染物的去除率^[38]。例如表面活性劑的加入可以促進(jìn)PHC與土壤顆粒的解吸，從而提高植物對(duì)PHC的生物利用度。但是表面活性劑的添加也存在一定的風(fēng)險(xiǎn)，添加的劑量較多會(huì)對(duì)植物的生長不利，同時(shí)殘留的表面活性劑會(huì)對(duì)場(chǎng)地造成二次污染，因此有必要選用可生物降解且對(duì)植物友好的表面活性劑。另外，某些修復(fù)植物對(duì)土壤酸堿性有特殊要求，酸堿調(diào)節(jié)劑的添加不僅可以調(diào)節(jié)土壤pH，同時(shí)可以促進(jìn)某些污染物的生物可利用度。

尿素、營養(yǎng)液等肥料改良劑在某些情況下能促進(jìn)植物生長，同時(shí)促進(jìn)根際微生物的繁殖，從而提高PHC的去除率。Panagiotis G等^[39]進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模和田間規(guī)模的污染土壤的植物修復(fù)實(shí)驗(yàn)，研究表明添加肥料后PHC的生物降解率會(huì)更高。張麗等^[40]研究發(fā)現(xiàn)種植堿蓬并添加肥料的植物修復(fù)體系，石油烴的降解率為對(duì)照體系的2.4倍。但在有些情況下會(huì)通過沉淀、吸附或絡(luò)合作用降低根際土壤中污染物的濃度，從而導(dǎo)致植物吸收較差。還有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，在植物修復(fù)場(chǎng)地中添加活性炭，不僅可以為植物和根基微生物提供碳源，同時(shí)還可以促進(jìn)污染物與土壤顆粒的解吸，Ahn S等^[41]研究發(fā)現(xiàn)土壤中添加2%活性炭顆粒增加了植物的生長速度。

植物與根際微生物的共生體系是污染去除的重要協(xié)同修復(fù)機(jī)制。研究表明，PHC污染土壤修復(fù)植物與根際真菌等微生物的聯(lián)合修復(fù)作用可以在一定程度上提高污染物的去除效率。為了促成植物-微生物協(xié)同修復(fù)體系的產(chǎn)生，可以人工培育并篩選特效菌群制成高效生物菌劑，并接種于植物根部與根際環(huán)境相結(jié)合能夠促進(jìn)根基微生物與植物根系的共生體系的建立， 提高真菌浸染的成功率和植物修復(fù)效率^[42]。

Al-Baldawi等^[43]在應(yīng)用水生莎草修復(fù)柴油污染土壤的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)植物根部的格氏鏈球菌能夠從被柴油污染的水生環(huán)境中吸收PHC。Weyens等^[44]應(yīng)用楊樹幼苗對(duì)Ni-TCE復(fù)合污染土壤中進(jìn)行了植物修復(fù)，研究了假單胞菌W619改善植物修復(fù)效果的潛力，研究發(fā)現(xiàn)接種假單胞菌的修復(fù)效率比不接種的修復(fù)效率高45%。

4? 結(jié)束語

解決土壤石油污染問題已成為我國特別是石化類場(chǎng)地生態(tài)環(huán)境建設(shè)的迫切要求，植物修復(fù)技術(shù)的研究和應(yīng)用，符合我國的國情現(xiàn)狀和可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略要求。將來石油污染土壤的植物修復(fù)技術(shù)會(huì)逐步成為石化場(chǎng)地污染治理的重要手段，尤其對(duì)于城市周邊場(chǎng)地的大范圍低、中強(qiáng)度的污染，會(huì)具有很好的效果。

植物修復(fù)技術(shù)目前在我國尚不成熟，研究多集中于室內(nèi)實(shí)驗(yàn)、田間試驗(yàn)等，缺乏真實(shí)場(chǎng)地的應(yīng)用案例，目前也尚未發(fā)現(xiàn)可廣泛推廣的高效修復(fù)植物，這些因素都導(dǎo)致目前的研究難以滿足我國對(duì)石油烴污染土壤的植物修復(fù)的迫切需求。因此，今后的研究重點(diǎn)應(yīng)該是：篩選出對(duì)石油類污染物耐受性強(qiáng)、生物量大、具有優(yōu)良遺傳性狀的植物;注重植物修復(fù)過程的機(jī)理研究，尋找促進(jìn)和改善植物吸收性能的新技術(shù)，進(jìn)一步提高對(duì)PHC的吸收效率;同時(shí)加強(qiáng)植物修復(fù)在真實(shí)污染場(chǎng)地的應(yīng)用研究。

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基金項(xiàng)目： 國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（項(xiàng)目編號(hào)：2018YFC1803300）。

收稿日期： 2020-04-01

作者簡介： 徐佰青（1991-），男，遼寧大連人，助理工程師，碩士研究生，2017年畢業(yè)于大連理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程專業(yè)，研究方向：場(chǎng)地環(huán)境現(xiàn)狀調(diào)查與污染修復(fù)。E-mail：xubaiqing.fshy@sinopec.com。