摘????? 要：由于近些年來全國乙烯項(xiàng)目陸續(xù)投產(chǎn)和產(chǎn)能釋放，造成全國低端聚乙烯產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)日益激烈，UNIPOL工藝聚乙烯裝置生產(chǎn)的DJM1820系列常規(guī)產(chǎn)品價(jià)格已很難形成可觀的盈利，為追求效益，開發(fā)生產(chǎn)高端產(chǎn)品勢(shì)在必行，而用BMC-200雙峰催化劑生產(chǎn)的PE-100管材無疑是高端產(chǎn)品中的一個(gè)較優(yōu)選擇。PE-100管材的生產(chǎn)操作與UCAT-J催化劑產(chǎn)品生產(chǎn)操作有較大區(qū)別，旨在研究BMC-200雙峰催化劑生產(chǎn)操作，為實(shí)際生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

關(guān)? 鍵? 詞：聚乙烯;催化劑;反應(yīng);操作

中圖分類號(hào)：TQ062?????? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A?????? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）07-1505-05

Study on Polyethylene Production With BMC-200 Catalyst

WANG Yong

（PetroChina Fushun Petrochemical Company， Fushun Liaoning 113004， China）

Abstract： Because the national ethylene projects start to product in recent years and the production capacity increases， the low grade polyethylene product market competition is increasingly fierce， the UNIPOL process PE production DJM1820 series normal product price has been difficult to form a considerable profit， in the pursuit of benefits， development and production of high grade products are imperative， and producing high grade product PE-100 pipe with bimodal BMC-200 catalyst is an undoubted choice. The production operation of PE-100 pipe is quite different from that of UCAT-J catalyst products. In this paper， the production operation of PE-100 pipe with BMC-200 bimodal catalyst was studied， which could provide theoretical basis for the actual production.

Key words： Polyethylene; Catalyst; Reaction; Operation

BMC-200催化劑基本依靠從專利商進(jìn)口，所以本文并不關(guān)注催化劑的制備原理，但是我們對(duì)BMC-200催化劑以及與其配套的D₃和Trim調(diào)整液的特性需要有一定了解，以便生產(chǎn)中的操作調(diào)整。

1? 催化劑的基本特性及作用

1.1? BMC-200雙峰催化劑

常規(guī)催化劑生產(chǎn)的樹脂產(chǎn)品的分子量呈現(xiàn)正態(tài)分布，只有一個(gè)峰值，或通過多個(gè)反應(yīng)器操作后才能生產(chǎn)出兩個(gè)峰值的樹脂產(chǎn)品，但是BMC-200雙峰催化劑不同，僅通過單反應(yīng)器反應(yīng)就能夠產(chǎn)生兩個(gè)峰值的樹脂產(chǎn)品，這主要是由于BMC-200雙峰催化劑特殊構(gòu)成決定的，它含有一種能產(chǎn)生高分子量聚乙烯的催化劑和一種能產(chǎn)生低分子量聚乙烯的催化劑，這兩種催化劑通過附著在活性中心上從而具備活性^[1-2]。

1.2? Trim調(diào)整液

Trim調(diào)整液與BMC-200催化劑混合后，會(huì)使產(chǎn)生低分子量聚乙烯的催化劑與活性中心附著的量增加，從而產(chǎn)生更多的低分子量聚乙烯分子，使低分子量聚乙烯分子與高分子量聚乙烯分子的比例改變，影響熔融指數(shù)FI。異戊烷會(huì)增強(qiáng)高分子量聚乙烯催化劑的響應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)器異戊烷濃度升高，會(huì)產(chǎn)生更多的大分子量的聚乙烯分子，導(dǎo)致FI降低，這時(shí)候要提高Trim的進(jìn)料量，來保證FI控制在指標(biāo)范圍內(nèi)。在反應(yīng)負(fù)荷增加過程中，需要增加反應(yīng)器內(nèi)異戊烷的濃度來幫助反應(yīng)撤熱，因此Trim調(diào)整液的增加量同比大于負(fù)荷增加量是正?，F(xiàn)象。

1.3? D₃助劑

D₃可以防止反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生結(jié)片。BMC-200催化劑生產(chǎn)聚乙烯產(chǎn)品時(shí)采用的種子床為鉻系催化劑樹脂產(chǎn)品，反應(yīng)器內(nèi)的種子床用60 μg·g^-1純的D₃進(jìn)行鈍化處理。使用的是D₃與礦物油的混合物，D₃實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%左右，所以在計(jì)算D₃的使用含量時(shí)需要考慮這個(gè)問題，如果以注入反應(yīng)器D₃與礦物油混合物流量來進(jìn)行計(jì)算鈍化濃度，鈍化的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則為300 μg·g^-1。在生產(chǎn)過程中，D₃的進(jìn)料量與反應(yīng)器產(chǎn)率成正比，根據(jù)乙烯進(jìn)料量來確定D₃的進(jìn)料量，確保其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40～50 μg·g^-1，這里的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也是指純的D₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)。當(dāng)D₃注入中斷15 min時(shí)需要停注BMC-200催化劑，否則反應(yīng)器內(nèi)D₃的濃度過低會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器結(jié)片。

2? 催化劑系統(tǒng)操作

2.1? 催化劑加裝注意事項(xiàng)

BMC-200催化劑由鋼瓶加至催化劑儲(chǔ)罐的過程與UCAT-J催化劑過程類似，這里不詳細(xì)敘述，主要強(qiáng)調(diào)操作過程的不同之處。UCAT-J壓完催化劑鋼瓶后通常用氮?dú)鈱?duì)管線進(jìn)行吹掃幾次，通常這項(xiàng)操作不是特別緊急，而BMC-200催化劑壓空后需要立即關(guān)閉氮?dú)?，否則黏附在管線和過濾器上的催化劑會(huì)因?yàn)榈獨(dú)獾拇祾哐杆倌蹋瑢?dǎo)致管線和過濾器堵塞，關(guān)閉氮?dú)夂笥玫V物油沖洗管線和過濾器，沖洗后管線注滿油有利于防止未沖洗凈的殘留催化劑堵塞管線和過濾器。

BMC-200催化劑鋼瓶的運(yùn)輸和儲(chǔ)存需要在-10 ℃的環(huán)境中^[2-4]。在使用前升溫至環(huán)境溫度24 h，然后放置滾瓶機(jī)中搖勻24 h，方可加入催化劑儲(chǔ)罐中。

BMC-200催化劑管線內(nèi)催化劑若是停止流動(dòng)超過6 h就會(huì)存在催化劑沉淀堵塞管路的風(fēng)險(xiǎn)，在停工時(shí)要尤其注意這點(diǎn)。

2.2? 催化劑注射管

催化劑管的長(zhǎng)度略微長(zhǎng)于催化劑支撐管

25±3 mm，在實(shí)際測(cè)量中催化劑支撐管的長(zhǎng)度為

1 307 mm，支撐管的結(jié)構(gòu)及測(cè)量如圖1所示。

選取的催化劑注入管的長(zhǎng)度為1 332 mm，注射管機(jī)構(gòu)及截取長(zhǎng)度見圖2。

量取計(jì)算好的注入管長(zhǎng)度進(jìn)行切割，切割后管口一定要處理光滑，使用擴(kuò)孔器進(jìn)行處理，而不要使用鉆孔處理。高壓氮?dú)夂彤愇焱閷⒋呋瘎С鲎⑸涔墚a(chǎn)生了一次“霧化”效果，使催化劑均勻分散，而支撐管的乙烯吹掃氣會(huì)對(duì)催化劑產(chǎn)生二次“霧化”，從而使催化劑分散得更加均勻，實(shí)際效果如圖3所示。

因此控制好高壓氮?dú)?、異戊烷、乙烯吹掃氣的流量非常重要，?duì)于不同的裝置這些流量設(shè)定根據(jù)裝置生產(chǎn)能力和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際有所不同，下面列出的計(jì)算數(shù)據(jù)并非適合所有裝置。催化劑注射管準(zhǔn)備好后，將高壓氮?dú)忾y門打開確認(rèn)注射管氮?dú)饬髁磕軌蜻_(dá)到15 kg·h^-1，確認(rèn)完畢后開始插催化劑注入管，此時(shí)僅打開氮?dú)忾y門，將催化劑注入管插入反應(yīng)器旋轉(zhuǎn)鎖緊，然后設(shè)定催化劑流量為6 kg·h^-1，以此類推將催化劑注射管均插入到反應(yīng)器內(nèi)。這時(shí)候可以通入異戊烷，異戊烷的流量控制在15～40 kg·h^-1范圍內(nèi)，通過觀察BMC-200和Trim混合后的壓力表，調(diào)整異戊烷的注入量，使各支管壓力相等，這時(shí)通入催化劑就能夠確保各個(gè)注射管注入的催化劑流量一致，這樣反應(yīng)器內(nèi)催化劑會(huì)分布得比較均勻，避免反應(yīng)不均產(chǎn)生結(jié)塊結(jié)片。還要注意，每個(gè)注射口注入催化劑的產(chǎn)能不應(yīng)該超過10 t·h^-1，當(dāng)催化劑停止注入要拔出催化劑注射管時(shí)，注射管需要用異戊烷和氮?dú)獯祾?5 min，保證催化劑注射管中的催化劑完全吹掃干凈 ，否則在拔出的過程中，即使非常少量的催化劑滴落在支撐管壁，都會(huì)與乙烯吹掃氣發(fā)生反應(yīng)，堵塞支撐管，這一點(diǎn)要非常小心，一旦注射管堵塞，處理的難度和風(fēng)險(xiǎn)是很高的。

2.3? 催化劑設(shè)備啟動(dòng)操作條件

催化劑系統(tǒng)的簡(jiǎn)易流程如圖4所示。

BMC-200催化劑泵啟動(dòng)需滿足的條件：

1）BMC-200催化劑儲(chǔ)罐C-4075的液位高于LA3L-4075-4設(shè)定值。

2）BMC-200催化劑泵G-4076的出口壓力低于PA2H-4076-6設(shè)定值。

3）催化劑泵啟動(dòng)開關(guān)HS-4076-1打至“啟動(dòng)”位置。

BMC-200催化劑泵運(yùn)行過程中如果因?yàn)楸贸隹趬毫Ω哂赑A2H-4076-6設(shè)定值而聯(lián)鎖停泵的時(shí)候，可通過打開泵出口旁路閥泄壓，使壓力啟動(dòng)條件得到滿足。

BMC-200催化劑注入三通閥門KV-4076-3打至“注入”位需滿足的條件：

1）反應(yīng)器系統(tǒng)未促發(fā)“殺死”。

2）BMC-200催化劑泵G-4076的運(yùn)行反饋信號(hào)G-4076-2處于“運(yùn)行”狀態(tài)。

3）BMC-200催化劑泵G-4076出口的壓力低于PAH-4076-6的設(shè)定值。

4）至少有一個(gè)支撐管的吹掃流量大于FAL- 4001-40/41的設(shè)定值。

5）催化劑高壓氮?dú)廨d氣流量大于FAL- 4076-16/17的設(shè)定值。

6）催化劑異戊烷載液的流量大于FAL- 4076-20/21的設(shè)定值。

7）催化劑注入三通閥門KV-4076-3的選擇開關(guān)HS-4076-3打至“注入”位置。

BMC-200催化劑注入閥門KV-4076-4打開的條件（現(xiàn)場(chǎng)已將閥門選擇開關(guān)HS-4076-4選至“自動(dòng)”位置）：

1）催化劑注入三通閥門KV-4076-3已開至“注入”位置，限位開關(guān)接收“注入”到位，發(fā)出反饋信號(hào)。

2）催化劑注入三通閥門KV-4076-3的選擇開關(guān)HS-4076-3不在“循環(huán)”位置。

3）催化劑注入閥門KV-4076-4前測(cè)壓點(diǎn)與反應(yīng)系統(tǒng)的壓差值高于PDAL-4076-7的設(shè)定值。

Trim調(diào)整液泵啟動(dòng)的條件：

?1）BMC-200催化劑泵正常運(yùn)行。

2）BMC-200催化劑注入閥門KV-4076-4打開。

3）Trim調(diào)整液泵G-4080的出口壓力低于PA2H-4080-5的設(shè)定值。

4）Trim調(diào)整液泵G-4080隔膜的壓力低于PAH-4080-6的設(shè)定值。

Trim調(diào)整液注入閥門KV-4080-4打開的條件（控制室已將閥門選擇開關(guān)HS-4080-4選至“自動(dòng)”位置）：

1）反應(yīng)器系統(tǒng)未促發(fā)“殺死”。

2）Trim調(diào)整液泵正常運(yùn)行。

3）BMC-200催化劑注入閥門KV-4076-4打開。

2.4? 催化劑系統(tǒng)操作過程

啟動(dòng)BMC-200催化劑泵，啟動(dòng)后催化劑通過三通閥KV-4076-3回流到BMC-200催化劑罐C-4075，這時(shí)將BMC-200催化劑三通閥門KV-4076-3的選擇開關(guān)HS-4076-3打至“注入”位置，催化劑由回催化劑罐的循環(huán)流程進(jìn)入到注入流程，當(dāng)催化劑注入閥門KV-4076-4前測(cè)壓點(diǎn)與反應(yīng)系統(tǒng)的壓差值高于PDAL-4076-7的設(shè)定值，KV-4076-4打開。此時(shí)立即啟動(dòng)Trim調(diào)整液，Trim調(diào)整液注入閥門KV-4080-4打開， 此時(shí)催化劑流程就打通了，此時(shí)要注意注入催化劑的各注射口乙烯吹掃氣的流量要達(dá)到1 200 kg·h^-1。

3 ?反應(yīng)器及其他系統(tǒng)操作

3.1? 反應(yīng)器控制操作注意事項(xiàng)

BMC-200催化劑生產(chǎn)的PE-100產(chǎn)品控制的指標(biāo)范圍大體如下：FI控制在5～7 g·10 min^-1的范圍內(nèi)，熔流比MFR控制在37～43范圍內(nèi)，密度控制在0.948 5～0.950 5 g·mL^-1范圍內(nèi)。雙峰聚乙烯產(chǎn)品希望對(duì)其分子量分布進(jìn)行測(cè)量，但是在工廠里把分子量分布作為常規(guī)分析項(xiàng)目是很難實(shí)現(xiàn)的，所以測(cè)量MFR作為監(jiān)控分子量分布的替代手段。反應(yīng)器溫度控制在105 ℃，反應(yīng)如果采用反應(yīng)器內(nèi)組分濃度比控制，反應(yīng)器內(nèi)氫氣與乙烯的摩爾濃度比例控制在0.001 5～0.002范圍內(nèi)，己烯與乙烯的摩爾濃度比例控制在0.003 6～0.004 2范圍內(nèi)。如果采用進(jìn)料流量比控制的話氫氣/乙烯的質(zhì)量流量比例控制在 0.000 15～0.000 18范圍內(nèi)，己烯/乙烯的質(zhì)量流量比例控制在0.009 3～0.01范圍內(nèi)。

理論上通過Trim調(diào)整液與BMC-200催化劑的比例來控制產(chǎn)品的FI，通過氫氣與乙烯的比例來控制產(chǎn)品的MRR，通過己烯與乙烯的比例來控制的密度，但實(shí)際控制中較為復(fù)雜，之前提到異戊烷會(huì)影響催化劑的活性，其實(shí)己烯也會(huì)影響催化劑的活性，己烯會(huì)促進(jìn)Trim調(diào)整液的活性，這樣如果增加己烯來降低密度的同時(shí)，它會(huì)使BMC-200中產(chǎn)生低分子量的催化劑活性增強(qiáng)，使FI上升，我們還要降低Trim調(diào)整液的量來保證FI穩(wěn)定。理論上氫氣是來調(diào)整MFR的，Trim來調(diào)整FI，實(shí)際上FI和MFR具有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性，不可能只調(diào)整一項(xiàng)指標(biāo)而對(duì)另一項(xiàng)指標(biāo)不造成影響。FI也會(huì)對(duì)樹脂的密度產(chǎn)生影響，當(dāng)樹脂指數(shù)升高時(shí)樹脂的密度也會(huì)提升，所以在操作控制時(shí)要根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行分析，綜合考慮來進(jìn)行調(diào)整。

由于BMC-200催化劑反應(yīng)比較迅速，所以在催化劑投加前乙烯分壓要低于目標(biāo)值，在正常生產(chǎn)時(shí)反應(yīng)器乙烯分壓應(yīng)該控制在1 500 kPa左右，而在投加催化劑時(shí)乙烯分壓最好不要高于1 100 kPa，這樣能夠避免反應(yīng)太劇烈造成反應(yīng)器結(jié)塊結(jié)片。由于BMC-200催化劑活性迅速體現(xiàn)的特點(diǎn)，需要對(duì)反應(yīng)器溫度控制儀表的PID進(jìn)行修改，常規(guī)產(chǎn)品溫度控制器的PID無法迅速地對(duì)BMC-200生產(chǎn)時(shí)反應(yīng)器的溫度進(jìn)行調(diào)整，要找到一個(gè)反應(yīng)更迅速且平穩(wěn)的PID值。通常在催化劑投用后，支撐管乙烯吹掃流量會(huì)提升至1 200 kg·h^-1，這有利于提高乙烯分壓，但根據(jù)生產(chǎn)其他牌號(hào)的經(jīng)驗(yàn)，在乙烯分壓升高，反應(yīng)器總壓達(dá)到合適值之前，不要迅速地提催化劑提產(chǎn)量，因?yàn)橹?，反?yīng)器通過循環(huán)氣進(jìn)行撤熱，循環(huán)氣的質(zhì)量流量對(duì)反應(yīng)撤熱很重要，一般情況循環(huán)氣的體積流量比較固定，不會(huì)有太大波動(dòng)，所以如果反應(yīng)器總壓太低會(huì)導(dǎo)致循環(huán)氣質(zhì)量流量偏低，存在反應(yīng)器撤熱不足的風(fēng)險(xiǎn)，在生產(chǎn)其他牌號(hào)產(chǎn)品時(shí)曾經(jīng)遇到過反應(yīng)器內(nèi)異戊烷濃度正常，反應(yīng)總壓偏低，提負(fù)荷過快，導(dǎo)致調(diào)溫水閥冷水閥全開的情況，這是比較危險(xiǎn)的，而用BMC-200反應(yīng)特別迅速，需要特別注意。

生產(chǎn)BMC-200催化劑聚乙烯產(chǎn)品時(shí)，反應(yīng)器正常表觀氣速控制在0.7～0.72 m·s^-1，反應(yīng)器內(nèi)異戊烷濃度不宜過高，過高會(huì)使反應(yīng)器內(nèi)粉料發(fā)黏，容易結(jié)片結(jié)塊堵塞分布板，比較好的操作是在合理的范圍內(nèi)保持較低的異戊烷的濃度，略微降低表觀氣速保證合理的冷凝率。

3.2? 其他系統(tǒng)控制操作注意事項(xiàng)

由于反應(yīng)器乙烯分壓很高，催化劑注入使用的高壓氮?dú)饬科?，所以BMC-200生產(chǎn)時(shí)存在反應(yīng)器超壓的問題，可向脫氣倉進(jìn)行少量排放，維持反應(yīng)器壓力穩(wěn)定。

反應(yīng)回收系統(tǒng)低壓凝液罐通常會(huì)有少量凝液，這部分凝液建議直接排放，有同類裝置將這部分凝液回收至反應(yīng)器，造成反應(yīng)波動(dòng)結(jié)片結(jié)塊的情況。脫氣倉需要注意的是盡管催化劑體系中沒有三乙基鋁了，但脫活蒸汽依然需要投用，如果蒸汽量不足會(huì)產(chǎn)生甲醇，導(dǎo)致造粒系統(tǒng)烴含量過高。

4 ?結(jié)束語

UNIPOL工藝聚乙烯裝置使用BMC系列催化劑生產(chǎn)PE-100管材原材料（雙峰聚乙烯）是行業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)^[5]。通過上述分析，可以清楚地意識(shí)到使用BMC系列催化劑生產(chǎn)雙峰聚乙烯產(chǎn)品時(shí)，催化劑系統(tǒng)和反應(yīng)器的操作都比常規(guī)UNIPOL聚乙烯產(chǎn)品復(fù)雜得多，也更容易出現(xiàn)問題，但是生產(chǎn)雙峰聚乙烯產(chǎn)品能夠帶來更高的經(jīng)濟(jì)效益，并且隨著常規(guī)聚乙烯產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)日益激烈，雙峰聚乙烯產(chǎn)品在國內(nèi)的優(yōu)勢(shì)將會(huì)日益明顯。雙峰聚乙烯產(chǎn)品生產(chǎn)的難點(diǎn)在催化劑系統(tǒng)和反應(yīng)器的調(diào)控，按照文中介紹進(jìn)行調(diào)控，裝置平穩(wěn)生產(chǎn)雙峰聚乙烯產(chǎn)品基本上是可以實(shí)現(xiàn)的。

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收稿日期：2020-04-01

作者簡(jiǎn)介：王勇（1987-），男，遼寧省莊河市人，工程師，2010年畢業(yè)于大連理工大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，現(xiàn)從事生產(chǎn)技術(shù)管理工作。E-mail：wangyongdm@petrochina.com.cn。