闞昊　于宸　金熙俊

摘????? 要：苯乙烯在化工生產(chǎn)中非常重要，它能夠生產(chǎn)出聚苯乙烯、丁苯橡膠等合成的高分子材料，應用的領域也非常廣泛，例如在紡織、涂料、醫(yī)療等領域。大多數(shù)工業(yè)生產(chǎn)都是使用乙苯脫氫制苯乙烯工藝，苯乙烯在常溫狀況下會發(fā)生聚合反應，這種情況不利于生產(chǎn)的順利進行，所以需要對工作過程中產(chǎn)生的苯乙烯聚合問題進行研究和分析。提出設計加入阻聚劑系統(tǒng)、提高操作水平、更新填料等有針對性的預防和解決辦法，保證整個石化企業(yè)的安全穩(wěn)定生產(chǎn)。

關(guān)? 鍵? 詞：苯乙烯;聚合物;產(chǎn)生;預防;解決辦法

中圖分類號：TE626??? ??文獻標識碼： A??? ??文章編號： 1671-0460（2020）07-1488-04

Prevention and Solution of Polymer Formation in Styrene Unit

KAN Hao， YU Chen， JIN Xi-jun

（CNPC Northeast Refining & Chemical Engineering Co.， Ltd.，Shenyang Company， Shenyang Liaoning 110167， China）

Abstract： Styrene is very important in chemical production. It can be used to produce synthetic polymer materials，such as polystyrene and styrene-butadiene rubber. Its application field is also very wide， for example the fields of textiles， coatings， medical and so on. Most of the production in the industry uses the ethylbenzene dehydrogenation to styrene process. Styrene easy polymerizes at normal temperature， which is not conducive to the smooth progress of production. Therefore， it is necessary to study and analyze the styrene polymerization problems generated during the work process. In this paper， prevention measures and solutions were proposed，such as adding a polymerization inhibitor system， improving the operation level and updating the filler， so as to ensure safe and stable production of the petrochemical enterprise.

Key words： Styrene; Polymer; Formation; Prevention; Solution

苯乙烯是應用十分廣泛的有機化工原料，是一種聚合單體，化學性質(zhì)比較活潑，容易發(fā)生聚合現(xiàn)象，在生產(chǎn)操作和儲存過程中，它很容易受到儲存環(huán)境如溫度和氧氣含量、阻止聚合劑含量以及設施的影響而產(chǎn)生質(zhì)量的變化。以中國石化齊魯分公司儲運廠為例，在液體化工罐區(qū)苯乙烯儲存系統(tǒng)中，受到時間的影響，苯乙烯會慢慢地氣化，然后揮發(fā)，氣化之后的苯乙烯在儲罐的上部空間聚集，同時如果加入的阻止苯乙烯聚合的藥劑沒有揮發(fā)，苯乙烯將在罐頂、罐壁上凝結(jié)，慢慢地聚合，產(chǎn)生像鐘乳石一樣形狀的聚合物。它們的厚度也是不同的，這些聚合物就會堵塞罐頂?shù)呐艢饪?、呼吸閥以及阻火器等附件，這對于液位計、報警器的正常運行是非常不利的。其次，因為這些氣相單體聚合在一起還會對苯乙烯單體造成損失，一旦這些液相的單體和聚合物接觸，聚合物就會被這些液相單體融合，造成苯乙烯污染，產(chǎn)品質(zhì)量下降。另外，還有大部分的苯乙烯裝置都在生產(chǎn)過程中發(fā)生聚合反應。因此對苯乙烯在生產(chǎn)操作和儲存過程中的阻止聚合技術(shù)的研究已經(jīng)成為一個重點關(guān)注問題。

1? 苯乙烯的簡要介紹

苯乙烯在化工生產(chǎn)中非常重要，但是它對人有刺激作用，例如對人的眼睛和上呼吸道黏膜能造成慢性疾病，不僅對人產(chǎn)生刺激作用，還會對人生存的環(huán)境如水體、土壤和大氣造成污染。它的單體比較活潑，產(chǎn)生聚合對工業(yè)生產(chǎn)的穩(wěn)定性造成影響。在運行過程中，不可避免地要遇到聚合問題，對產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)生影響，其次還會降低生產(chǎn)設備的安全性，所以對苯乙烯裝置聚合物產(chǎn)生的預防措施也得到了普遍的關(guān)注，需要對它進行不斷地研究，并且在實踐的過程中找到更好的預防措施。目前對苯乙烯裝置聚合物產(chǎn)生的預防措施主要是降低儲存環(huán)境的溫度以及提高乙苯的純度^[1]。

2? 苯乙烯裝置的生產(chǎn)流程

苯乙烯裝置的生產(chǎn)流程如下：新鮮乙苯和沒有發(fā)生脫氫反應的循環(huán)乙苯以及水蒸氣混合后進入乙苯蒸發(fā)器中，乙苯蒸發(fā)器的熱源由高溫蒸汽提供，同時由加熱爐來的高溫蒸汽也進入乙苯蒸發(fā)器，與乙苯混合后進入第一、第二反應器，這些物質(zhì)在高溫負壓條件下，發(fā)生乙苯脫氫反應，生成苯乙烯、氫氣以及含苯的物質(zhì)。這些產(chǎn)物經(jīng)過廢熱鍋爐、急冷器和空冷器等設備，再進入油水分離器。其中水相進入凝液回收系統(tǒng)，對它進行低溫處理后再次利用;而油相則進入精餾工段的粗苯乙烯塔和精苯乙烯塔。在這兩個塔中分離出苯乙烯以及其他的物質(zhì)，而那些沒有發(fā)生反應的乙苯循環(huán)到進料里。在整個生產(chǎn)過程中苯乙烯聚合發(fā)生部位主要有3處，第一個是焦油產(chǎn)出線，第二個是汽提塔塔釜，第三個是廢熱鍋爐。苯乙烯裝置的生產(chǎn)流程可見圖1。

3? 苯乙烯產(chǎn)生聚合物的機理和原因

苯乙烯自身的分子結(jié)構(gòu)是比較獨特的，在工業(yè)生產(chǎn)的整個環(huán)節(jié)它很容易受到外部的影響，而發(fā)生聚合反應，同時產(chǎn)生熱能。這些熱能可使苯乙烯產(chǎn)生新的自由基，自由基又會形成新的聚合反應，不利于苯乙烯的穩(wěn)定生產(chǎn)。

苯乙烯自由基的熱激反應機理為：最開始反應成苯乙烯的二聚物，接著二聚物與另一苯乙烯分子反應而生成自由基。方程式為：

2C₆H₅C₂H₃→C₁₀H₁₁C₆H₅

C₁₀H₁₁C₆H₅+C₆H₅C₂H₃→C₁₀H₁₁C₆H₅+C₆H₅C=CH₂

（苯乙烯自由基R）

此外，氧同樣可以從二聚物中脫氫生成過氧化自由基：

C₁₀H₁₁C₆H₅+O₂→ROO

50 ℃時，氧激發(fā)比熱激發(fā)更為重要，自由基的存在和增長將導致苯乙烯聚合物的產(chǎn)生^[2]。

苯乙烯單體在生產(chǎn)或儲存中，無阻聚劑存在的情況下，一旦溫度滿足條件，就會產(chǎn)生聚合反應，并且苯乙烯所處環(huán)境中，隨著苯乙烯濃度的增大聚合反應越容易發(fā)生^[3]。

在工業(yè)生產(chǎn)的過程中，溫度對苯乙烯的影響是非常大的，反應溫度會讓聚合反應的速度產(chǎn)生變化，例如隨著溫度的不斷提高，苯乙烯的聚合速率會不斷地提高。溫度超過了120 ℃，聚合的速度就會失控。其次，在廢熱鍋爐的出口區(qū)域會產(chǎn)生一些急冷氣，讓苯乙烯的氣相溫度從120 ℃降低到50 ℃，通過這種溫度的影響可以避免產(chǎn)生一些聚合反應。在操作中苯乙烯裝置如果產(chǎn)生了波動，那么油水分離器的分離效果就會變差，最終導致了水中帶油現(xiàn)象。同時在反應運行的時候，如果它的工作溫度超過80 ℃，那么這時候單體的苯乙烯就會產(chǎn)生聚合反應。而產(chǎn)生的熱量又會繼續(xù)產(chǎn)生新的自由基，自由基又會產(chǎn)生新的聚合反應，整個過程下來聚合反應的速率就會不斷地提高，最終形成了很多的聚合物，這些聚合物會直接對分離器的出水管造成堵塞^[4]。溫度對苯乙烯裝置聚合物產(chǎn)生的影響見圖2。

除此之外，在原料乙苯中二乙苯的含量也會造成影響，二乙苯在高溫下會產(chǎn)生脫氫反應，最終形成了二乙烯基苯DVB。而DVB在生產(chǎn)的過程中很容易產(chǎn)生一些聚合物，最終堵塞設備。苯乙烯裝置發(fā)生聚合的主要位置及影響如表1。

4? 苯乙烯裝置聚合物的預防和處理措施

4.1? 設計阻聚劑注入系統(tǒng)

在苯乙烯裝置加入一些阻聚劑，包括自由基捕捉劑（真阻聚劑）、緩聚劑、產(chǎn)品阻聚劑、DNBP等，這些阻聚劑可以通過卸料泵直接分配到對應的罐體中。其次要按照對應的濃度計算出加入乙苯數(shù)量，并打開循環(huán)系統(tǒng)，讓乙苯和阻聚劑均勻混合，把溶液輸入到精餾塔中，讓它們產(chǎn)生反應。之所以在苯乙烯裝置內(nèi)部加入一些阻聚劑，主要是防止苯乙烯在蒸餾的過程中產(chǎn)生的聚合反應。如果不加入蒸餾阻聚劑DNBP，那么苯乙烯裝置內(nèi)部的蒸餾單位會受到大量聚合物的堵塞，造成苯乙烯裝置停產(chǎn)，這會降低化工企業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)效率^[5]。

同時，還要控制阻聚劑的含量。通過對粗苯乙烯塔塔釜中阻聚劑和苯乙烯聚合物的含量對比發(fā)現(xiàn)，當粗苯乙烯塔塔釜阻聚劑質(zhì)量分數(shù)<850 ?g·g^-1時，高聚物質(zhì)量分數(shù)>6 000 ?g·g^-1，此物料進入苯乙烯精餾塔，會使苯乙烯產(chǎn)品中聚合物含量產(chǎn)生波動。粗苯乙烯塔塔釜阻聚劑和聚合物的關(guān)系如圖3所示 ^[6] 。

所以，要嚴格保證粗苯乙烯塔塔釜的阻聚劑質(zhì)量分數(shù)>850 ?g·g^-1，并將精苯乙烯塔進料中的聚合物質(zhì)量分數(shù)控制在<6 000 ?g·g^-1，即可使進入精苯乙烯塔中的聚合物含量降低。

山東某化工廠12萬t·a^-1苯乙烯裝置所采用的阻聚劑有綠色阻聚劑、協(xié)同阻聚劑（DNBP）和產(chǎn)品阻聚劑（TBC）等。幾種阻聚劑均可根據(jù)采購情況配置或外購，在常壓及45 ℃左右溫度下儲存使用。

TBC溶液用TBC輸送泵P-414從V-414底部抽出， 輸送到精苯乙烯塔塔頂氣相管線。綠色阻聚劑溶液用綠色阻聚劑輸送泵P-415輸送到苯乙烯精餾單元預分離塔T-401之前，同來自P-301的脫氫液和來自泵P-411的循環(huán)高沸物等匯合，一同進入混合器X-401充分混合后，便進入預分離塔T-401。協(xié)同阻聚劑溶液用輸送泵P-416輸送到苯乙烯精餾單元預分離塔T-401之前，進入預分離塔T-401使用。綠色阻聚劑的注入點分別在高壓粗苯乙烯塔T-403頂?shù)诙亓骶€和低壓粗苯乙烯塔T-404二層填料上部;脫氫液去塔T-403和塔T-404的進料管線;脫氫液去塔T-401和塔T-403的進料管線（緩聚劑）。苯乙烯精餾系統(tǒng)的綠色阻聚劑注入位置如圖4所示。

4.2? 提高工藝操作水平

目前國內(nèi)大部分苯乙烯裝置的脫氫單元和急冷水系統(tǒng)無阻聚劑注入，所以日常操作中應定期對脫氫單元主冷器入口管線、聚結(jié)器出口管線、油水分離器水相出口管線、汽提塔冷凝器物料管線及尾氣壓縮機出口管線等易發(fā)生聚合反應的部位進行乙苯?jīng)_洗。裝置平時的生產(chǎn)運行中，還要定期地對苯乙烯精餾單元中的高壓粗苯乙烯塔、低壓粗苯乙烯塔、精苯乙烯塔以及焦油閃蒸系統(tǒng)中的液位計進行乙苯在線沖洗，防止這些苯乙烯停留時間較長的位置產(chǎn)生聚合物。

苯乙烯裝置凝液處理系統(tǒng)中，通過汽提塔汽提以后的工藝凝液通常提供給急冷水、汽包上水、尾氣壓縮機噴淋水系統(tǒng)使用。即便工藝凝液通過汽提塔后除去了大部分有機組成，但仍然存在一部分芳烴組分，經(jīng)長時間在上述系統(tǒng)中運行后，極易有聚合物的產(chǎn)生。尤其是蒸汽吹掃系統(tǒng)，很容易有聚堵的情況發(fā)生。所以，在生產(chǎn)操作中應及時將系統(tǒng)的工藝凝液外送至循環(huán)水廠或污水提升裝置，裝置內(nèi)用水統(tǒng)一使用蒸汽凝結(jié)水。

對于苯乙烯精餾系統(tǒng)的操作還要制定一套完整的程序。首先，制定工藝卡片，明確以及控制好苯乙烯分離系統(tǒng)各塔的溫度，避免出現(xiàn)塔釜溫度過高而產(chǎn)生大量聚合物;其次，塔釜液位也非常重要，要將液位控制在50%的位置左右，避免出現(xiàn)液位過高的情況;最后，要保證苯乙烯精餾部分采用負壓操作，這樣可以使精餾的操作溫度下降，并使聚合物和焦油產(chǎn)量大大降低。平時生產(chǎn)要嚴格禁止超溫超壓操作^[6]。

4.3? 更新精餾塔填料

由于苯乙烯分子結(jié)構(gòu)特殊，受到外界影響易聚合，因此如果填料長時間使用，那么聚合物和設備管線中的雜質(zhì)就會慢慢地沉淀在填料中，無形中給精餾塔增加壓力，導致精餾的效果下降。所以要定期地對填料進行更新，將填料更新成新的波紋規(guī)整填料，保證苯乙烯精餾塔的分離效率，并使其操作彈性提高，最終保證苯乙烯產(chǎn)品質(zhì)量達到優(yōu)級品標準。

5? 結(jié)束語

由于苯乙烯特殊的分子結(jié)構(gòu)，易發(fā)生聚合反應，因此儲存過程中的儲存溫度、儲存時間和生產(chǎn)過程中的各個溫度、精餾塔塔釜液位都是主要的控制參數(shù)，另外要定期檢查分析操作數(shù)據(jù)和設備管道運行情況，在不同的方面進行深入研究，不斷改進。為了實現(xiàn)苯乙烯裝置在生產(chǎn)和儲存過程的平穩(wěn)運行，我們可以在設計方面增加阻聚劑注入系統(tǒng)，在操作方面提高生產(chǎn)操作水平，在維護方面定期更換苯乙烯精餾塔填料，最大程度減少苯乙烯聚合物，實現(xiàn)苯乙烯產(chǎn)品達到優(yōu)級品標準的目的，這樣才能夠讓裝置產(chǎn)生更高的經(jīng)濟效益和社會效益。

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收稿日期： 2020-03-12

作者簡介： 闞昊（1986-），男，遼寧沈陽人，工程師，碩士，2009年畢業(yè)于遼寧石油化工大學化學工程與工藝專業(yè)，研究方向：乙苯和苯乙烯裝置設計和優(yōu)化。E-mail： kanhao-hqc@cnpc.com.cn。