孫洪剛　李士鳳

摘????? 要：以γ-Al₂O₃、硝酸鎂、尿素為主要原料，通過水熱法制備γ-Al₂O₃固載水滑石吸附去除Cr。動態(tài)吸附實驗的最佳條件為：C=100 mg·L^-1、V =15 mL·min^-1、pH=3、m=20 g，在此條件下飽和吸附量達到最大值49.2 mg·g^-1。通過理論分析、實驗結果和Thomas模型非線性擬合表明，γ-Al₂O₃固載水滑石對鉻的動態(tài)吸附效果良好，是治理水環(huán)境中鉻污染的一種有效方法。

關? 鍵? 詞：γ-Al₂O₃;水滑石;動態(tài)吸附;Cr（Ⅵ）;Thomas模型

中圖分類號：TQ424.29????? 文獻標識碼： A?????? 文章編號： 1671-0460（2020）07-1384-04

Preparation of γ-Al2O3 Supported Hydrotalcite and

Its Dynamic Adsorption for Cr（VI）

SUN Hong-gang， LI Shi-feng

（Liaoning Engineering Research Center for Treatment and Recycling of Industrially Discharged Heavy Metals，

Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract： The γ-Al2O3 supported hydrotalcite was prepared from γ-Al2O3， magnesium nitrate and urea by the hydrothermal method， and it was used to adsorb and remove Cr（VI）. The optimum conditions of dynamic adsorption experiment were determined as follows： C=100 mg·L-1，V=15 mL·min-1， pH=3、m=20 g. Under above conditions， the saturated adsorption capacity reached the maximum value of 49.2 mg·g-1. Through theoretical analysis， the experimental results and Thomas model nonlinear fitting showed that the dynamic adsorption effect of γ-Al2O3 supported hydrotalcite on chromium was good， and it was an effective method to control chromium pollution in water environment.

Key words： γ-Al2O3; Hydrotalcite; Dynamic adsorption; Cr （VI）; Thomas model

伴隨著人類活動的加劇和城市規(guī)模的擴大，多數(shù)工業(yè)生產都帶來了嚴重的環(huán)境問題，在化工、冶金、鑄鐵、耐火及高精端科技等領域的生產制造過程中，會產生大量含有鉻的廢渣、廢水和廢氣，造成了嚴重鉻污染^[1]。其中三廢中的鉻主要以Cr（Ⅵ）存在，而Cr（Ⅵ）具有高毒性和遷移性，對生態(tài)環(huán)境和人體健康有著嚴重的危害^[2]。

本文采用水熱合成法制備γ-Al₂O₃固載水滑石固體^[3]。相比于其它的合成方法而言，制備方法簡單，反應過程無需人操作，能耗低，所選用的藥品價格低廉^[4]。采用XRD表征對所制備粉體的晶相結構及成分進行表征和分析^[5]。通過吸附Cr（Ⅵ）效果來評價γ-Al₂O₃固載水滑石對Cr（Ⅵ）的吸附率^[6]，考察了Cr（Ⅵ）溶液初始濃度、初始pH、流速、吸附劑質量對Cr（Ⅵ）的吸附率的影響，決定最佳的反應條件^[7]。

1? 實驗部分

1.1? 原料

重鉻酸鉀，分析純，購自上海浦江化工廠;尿素，分析純，購自沈陽試劑五廠;γ-Al₂O₃，分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司;丙酮，分析純，購自天津市大茂化學試劑廠;硝酸鎂，分析純，購自天津市大茂化學試劑廠;二苯基碳酰二肼，分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2?? 儀器

電熱恒溫鼓風干燥箱（DHG-9106A），上海精宏實驗設備有限公司;抽濾機（SHB-3）鄭州杜甫儀器廠;酸度計（PHS-25），上海盛磁儀器有限公司;真空干燥箱（668），大連第四儀表廠;紫外可見分光光度計（T6），通用儀器有限責任公司。

1.3? γ-Al₂O₃固載水滑石的制備

稱取六水合硝酸鎂64.10 g，尿素45.04 g于燒杯中，溶解后移入到250 mL容量瓶中定容，配制濃度為1 mol·L^-1的混合液（Mg²⁺∶尿素=1∶3）。取50 mL混合液，3 g γ-Al₂O₃倒入三口燒瓶中^[8]。將二通閥放在三口燒瓶的一個口上，另兩個口用塞子塞緊;同時將二通閥與循環(huán)水式多用真空泵連接，進行抽真空，最后靜置1 h。抽濾，去除混合液，將γ-Al₂O₃移到水熱合成反應釜中，置于120 ℃烘干箱中12 h。用去離子水多次洗滌固體直至洗滌液為中性，之后把所得的固體放在表面皿上，放入80 ℃烘干箱中干燥24 h^[9]。

1.4? 動態(tài)吸附裝置

動態(tài)吸附裝置由一根水滑石填充柱（有機玻璃管）和蠕動泵組成，有機玻璃管尺寸：直徑×高度=φ35 mm×1 000 mm。水滑石裝填厚度：500 mm。重金屬離子通過蠕動泵逆流至水滑石填充柱底部。

2? 結果與討論

2.1? XRD表征

圖1是Al₂O₃固載水滑石和Al₂O₃的XRD圖。由圖可以看出，有 Al₂O₃的特征峰^[10]，其特征峰的峰形尖銳，基線平穩(wěn)，雜峰相對較少，說明鎂鋁碳酸根水滑石的結晶度較高且規(guī)整性良好。

2.2? 不同濃度的動態(tài)吸附

在不同濃度γ-Al₂O₃固載水滑石動態(tài)吸附Cr（Ⅵ）影響實驗中，重金屬離子溶液通過蠕動泵逆流至固定床中，水滑石吸附溶液中的重金屬離子，溶液濃度為別為50、100、150 mg·L^-1，通過紫外測定得到不同濃度時的吸光度^[11]，計算得到相應的C_t值，再根據(jù)相應的公式從而可得到相應的q_t、C_t /C₀等其他的數(shù)據(jù)。然后根據(jù)這些數(shù)據(jù)做相應的曲線圖，根據(jù)這些圖中曲線比較得出最佳吸附條件。

填充柱的穿透曲線以出口液體質量濃度與進口液體質量濃度比值C_t /C₀與時間t（min）進行作圖^[12]，對于給定的初始質量濃度C₀（mg·mL^-1）、液體流速V（mL·min^-1）和吸附劑質量m（g），吸附劑的吸附量q（mg·g^-1）的計算公式為：

????????（1）

圖2為濃度對Cr（Ⅵ）吸附穿透曲線的影響，其中水滑石吸附劑填充量為20 g，流速為15 mL·min^-1，pH=5，當質量濃度分別為50，100，150 mg·L^-1時，穿透曲線前期上升迅速后期逐漸趨于平衡。水滑石填充柱飽和吸附量分別為40.8，48.0，41.7 mg·g^-1。由此可以得出，質量濃度為100 mg·L^-1是最符合Cr（Ⅵ）吸附曲線動態(tài)吸附要求的濃度^[13]。

2.3? 不同流速的動態(tài)吸附

通過圖3可以看出，當水滑石吸附劑填充量為20 g，濃度為100 mg·L^-1，pH=5時，溶液流速（12、15、20 mL·min^-1）對鉻離子動態(tài)吸附穿透曲線趨勢大體一致，前期上升然后緩慢趨向平衡^[14]。

流速為15 mL·min^-1時，水滑石填充柱飽和吸附量為最大（49 mg·g^-1）。因此可以得出，15 mL·min^-1是在以流速為變量時Cr（Ⅵ）吸附曲線最符合動態(tài)吸附要求的流速。

2.4? 不同pH值的動態(tài)吸附

圖4為溶液pH對穿透曲線影響，水滑石吸附劑填充量為20 g，質量濃度為100 mg·L^-1，流速為15 mL·min^-1。穿透曲線上升迅速，然后逐漸趨向平衡^[15]，飽和吸附量分別為39.5 mg·g^-1（pH=3），

49.5 mg·g^-1（pH=5），5.3 mg·g^-1（pH=8）。pH=5時的飽和吸附量最大，因此pH=5是符合東臺吸附要求的pH值。

2.5? 不同吸附劑質量的動態(tài)吸附

在濃度為100 mg·L^-1，流速為15 mL·min^-1，pH=5的情況下，探討吸附劑質量（m=5、15、20 g）對鉻離子動態(tài)吸附的影響（圖5）。

通過圖5可以看出，在吸附劑質量為m=5、15、20 g時，穿透曲線前期上升迅速，然后逐漸趨向平衡^[16]，在吸附劑質量為20 g時，水滑石填充柱飽和吸附量為最大47.7 mg·g^-1。說明m=20 g是符合動態(tài)吸附要求的吸附劑質量。

3? 動態(tài)吸附模型（Thomas模型）擬合

用Thomas模型對上述的不同條件下對Cr（Ⅵ）動態(tài)吸附影響實驗數(shù)據(jù)進行擬合，如圖6所示^[17]，因為本實驗中所用g-Al₂O₃固載水滑石對Cr（Ⅵ）的動態(tài)吸附過程中很難達到平衡吸附，故而很難獲得其平衡吸附量，因此可以通過ExpDec 3擬合出穿透曲線的函數(shù)方程式^[18]。所得數(shù)據(jù)如表1。

有表1中數(shù)據(jù)可以看出，在pH為變量時，三組數(shù)據(jù)對于Thomas模型的擬合度都較好（R² > 0.9），從飽和吸附量來看，在pH為5時吸附狀況最佳;從吸附速率常數(shù)來看，在pH=8時是最好的，但是其飽和吸附量相對太低。在濃度為變量時，三組數(shù)據(jù)的Thomas模型的擬合度基本都大于0.9，從飽和吸附量條件上看，在質量濃度為100 mg·L^-1時是最佳的，從吸附率常數(shù)上來看也是此濃度最佳。

在流速為變量時，三組數(shù)據(jù)對于Thomas模型的擬合度很好（R²>0.93），從飽和吸附量上來看，在流速為15 mL·min^-1時是最佳的吸附條件，從吸附速率常數(shù)來看是流速為12 mL·min^-1較好，但也只是比流速為15 mL·min^-1吸附速率常數(shù)高一點，而從飽和吸附量上來看流速為15比12 mL·min^-1要高的很多，所以在流速這個實驗變量中流速為15 mL·min^-1為最佳^[19]。在吸附劑質量為變量時，三組數(shù)據(jù)對于Thomas模型的擬合度都較好（R²>0.9）， 從飽和吸附量來看，是吸附劑質量為20 g時最好的，所以在吸附劑質量為變量時，吸附劑質量為20 g為最佳。

4? 結 論

本文采用尿素合成法制備了Al₂O₃固載水滑石吸附劑，利用XRD對樣品進行了表征分析，然后用制備的g-Al₂O₃固載水滑石對Cr（Ⅵ）進行吸附試驗。根據(jù)Thomas模型非線性擬合得到相應的吸附量q₀、吸附速率常數(shù)K_Th和R²。得出了如下結論：

采用水熱合成法制備Al₂O₃固載水滑石吸附劑，通過XRD表征分析Al₂O₃固載水滑石的結晶度較高且規(guī)整性良好，具有片狀結構，符合水滑石的結構特征。通過計算和作圖比較，來確定g-Al₂O₃固載水滑石動態(tài)吸附Cr（Ⅵ）的最佳實驗條件進一步對實驗數(shù)據(jù)進行Thomas模型非線性擬合。根據(jù)數(shù)據(jù)Thomas模型非線性擬合得出的數(shù)據(jù)說明：在pH=5、溶液質量濃度為100 mg·L^-1、流速為15 mL·min^-1和吸附劑質量為20 g時動態(tài)吸附效果最佳。研究結果表明，g-Al₂O₃固載水滑石對鉻的動態(tài)吸附效果良好，是一種處理環(huán)境中鉻污染的理想材料。

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收稿日期： 2019-11-03

作者簡介： 孫洪剛，男，山東臨沂人，碩士，研究方向：新型分離材料合成與應用。E-mail：shg-133@163.com。

通訊作者： 李士鳳，男，副教授，博士，研究方向：新型分離材料合成與應用、水污染控制化學。E-mail：li.shi.feng@163.com。