何燕　王晶　惠澤宇　向碩　成思遠(yuǎn)　王楠?dú)J　李霞

摘????? 要：采用自制的9，10-二羥基硬脂酸（DHSA）與12-羥基硬脂酸（HSA）為原料，使用直接皂化法制備三組分的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂，并研究了DHSA和HAS的摩爾比及中小分子酸種類對(duì)所制潤(rùn)滑脂稠度、高溫性、膠體安定性以及流變性能等的影響。結(jié)果表明，十二烷二酸制備的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的各項(xiàng)性能較為優(yōu)異。

關(guān)? 鍵? 詞： 9，10-二羥基硬脂酸;12-羥基硬脂酸;中小分子酸;復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂

中圖分類號(hào)：TQ 325???????? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A????? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）07-1365-04

Study on Properties of Lithium Complex

Grease based on Dihydroxystearic Acid

HE Yan1， WANG Jing2， HUI Ze-yu3，XIANG Shuo1， CHENG Si-Yuan1， WANG Nan-qing1， LI Xia4

（1. Army Logistical University of PLA， Chongqing 401331， China;

2. Institute of Military New Energy Technology， Beijing 102300， China;

3. The 92763 Troops of PLA， Dalian 116041， China;

4. Operation Office of the 78357 Troops of PLA， Kunming 650200， China）

Abstract： Three-component lithium complex grease was prepared from 9，10-dihydroxystearic acid （DHSA） and 12-hydroxystearic acid （HSA） by direct saponification. And the effect of molar ratio of DHSA to HAS， small molecular acid species on the properties of grease was investigated. The results showed that the properties of the composite lithium grease prepared by dodecanedioic acid were excellent.

Key words： 9，10-dihydroxystearic acid; 12-hydroxystearic acid; Small molecular acid; Lithium complex grease

復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂作為一種高性能的潤(rùn)滑脂，在我國(guó)發(fā)展起步較晚，其滴點(diǎn)較傳統(tǒng)的鋰基潤(rùn)滑脂而言更高（>230 ℃），使其適用范圍更加的廣泛^[1-4]。同時(shí)，復(fù)合鋰皂對(duì)大多數(shù)礦物基礎(chǔ)油和合成基礎(chǔ)油都有較好的稠化能力，其成脂后對(duì)添加劑也有著較好的感受性，使得制備的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂具有更加穩(wěn)定的膠體結(jié)構(gòu)和更加優(yōu)異的綜合性能，也使其能夠適應(yīng)不同的工況的需要^[5-10]，在運(yùn)輸、航空航天、工業(yè)生產(chǎn)等各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

蔣明俊等^[11]對(duì)三組分的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的性能的影響原因，由于環(huán)烷基基礎(chǔ)油作為潤(rùn)滑脂基礎(chǔ)油效果較好，從黏度方面進(jìn)行探討，發(fā)現(xiàn)黏度較大的環(huán)烷基礦物油所制得的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的性能較好。劉志穎^[12]等，對(duì)二元酸對(duì)復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)影響與其機(jī)理進(jìn)行了分析探討，通過(guò)使用己二酸，壬二酸，癸二酸與十二烷二酸（簡(jiǎn)稱DDA）這四種不同的二元酸制備了復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂，并對(duì)其滴點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)使用壬二酸與癸二酸制備的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)最高，達(dá)到了319 ℃，其余兩種二元酸制備的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)均小于300 ℃。馬愛(ài)民等^[13]等研究了使用液態(tài)鋰作為氫氧化鋰的替代品作為稠化劑原料來(lái)制備復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂，所制得的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的產(chǎn)品性能表現(xiàn)的更加優(yōu)異。曾暉等^[14]等通過(guò)使用高分辨率的SEM電鏡對(duì)二組分的癸二酸羥基型皂纖維與硼酸羥基型皂纖維進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)了稠化劑含量相同的情況下，前者的皂纖維結(jié)由于其皂纖維長(zhǎng)、粗，皂纖維之間的纏繞程度較高，使得皂纖維的結(jié)構(gòu)更加的穩(wěn)定，緊密。郭小川等^[15]探究了DHSA與9，10，12-三羥基硬脂酸（THSA）作為脂肪酸在潤(rùn)滑脂中的應(yīng)用，并進(jìn)行了相關(guān)的性能與機(jī)理分析。研究表明，多羥基硬脂酸作為一種新型稠化劑，在制備復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂方面有著較為優(yōu)異的應(yīng)用潛力。劉志穎，孫洪偉^[16]等，對(duì)二元酸對(duì)復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)影響與其機(jī)理進(jìn)行了分析探討，通過(guò)使用己二酸、壬二酸、癸二酸與十二烷二酸這四種不同的二元酸制備了復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂，并對(duì)其滴點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)使用壬二酸與癸二酸制備的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)最高，達(dá)到了319 ℃，其余兩種二元酸制備的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)均小于300 ℃。他們也對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了相關(guān)分析，通過(guò)使用分析模擬技術(shù)，對(duì)二元酸影響復(fù)合鋰基潤(rùn)滑滴點(diǎn)的原因進(jìn)行了分析。他們發(fā)現(xiàn)，在這四種復(fù)合鋰皂中，滴點(diǎn)高的其氫鍵鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，而滴點(diǎn)低的反之。而由壬二酸與癸二酸制備的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂滴點(diǎn)高于己二酸制備的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂是因?yàn)榍皟煞N二元酸的體積模量大于己二酸的，由于其體積模量較后者大，所以可以讓潤(rùn)滑脂皂分鐘的晶胞不易受到外力作用而產(chǎn)生變形，使得滴點(diǎn)較高。十二烷二酸由于其形成氫鍵的概率高于己二酸，所以其制備的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)同樣高于己二酸制備的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂。成思遠(yuǎn)等^[17]，對(duì)9，10-二羥基硬脂酸在成脂過(guò)程中的皂化反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，高溫?zé)捴茣r(shí)間，高溫?zé)捴茰囟冗@4個(gè)因素對(duì)潤(rùn)滑脂的成脂影響進(jìn)行了相關(guān)的試驗(yàn)和分析，發(fā)現(xiàn)在潤(rùn)滑脂皂化反應(yīng)期間，皂化反應(yīng)溫度在80～100 ℃這一范圍內(nèi)的潤(rùn)滑脂成脂有促進(jìn)影響，而皂化反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，皂化反應(yīng)越充分，但一般為2 h左右效率比較高，超過(guò)3 h的皂化反應(yīng)意義比較小。在高溫?zé)捴品矫?，發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)，隨著高溫?zé)捴茰囟鹊纳?，?rùn)滑脂的稠度有所增加，但高溫?zé)捴茣r(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致潤(rùn)滑脂整體性能變差。

本文擬以DHSA和HSA為高級(jí)脂肪酸，通過(guò)對(duì)癸二酸、壬二酸、硼酸、對(duì)苯二甲酸等小分子酸進(jìn)行篩選，制備了三組分復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂。并分析研究了中、小分子酸種類對(duì)所制備復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂性能的影響。

1? 實(shí)驗(yàn)

1.1? 試驗(yàn)原料

正12-羥基硬脂酸，分析純，純度不小于99.5%;9，10-二羥基硬脂酸，自制，重結(jié)晶3次，純度不小于89.9%;偏苯三酸酯，浙江摩路新材料有限公司;液態(tài)鋰，氫氧化鋰含量為37%;癸二酸，分析純，純度不小于99.5%;硼酸，分析純，純度不小于99.5%;壬二酸，分析純，純度不小于98%;對(duì)苯二甲酸，分析純，純度不小于99%;十二烷二酸，分析純，純度不小于99%。

1.2? 樣品的制備

在反應(yīng)器中加入一定量的偏苯三酸酯基礎(chǔ)油與DHSA和HSA，加熱升溫至85～95 ℃，待DHSA與HSA完全溶解后，保持溫度，緩慢加入液態(tài)鋰進(jìn)行反應(yīng)，持續(xù)進(jìn)行皂化反應(yīng)2～2.5 h，待皂化完全后繼續(xù)升溫至96～120 ℃，加入不同種類的中、小分子酸進(jìn)行復(fù)合反應(yīng)。待復(fù)合反應(yīng)進(jìn)行完成后，升溫至220 ℃，高溫?zé)捴? min后，加入剩余基礎(chǔ)油進(jìn)行急冷，而后自然冷卻到室溫，使用三輥磨均化成脂。

1.3? 儀器及方法

根據(jù)GB/T 269，采用BF-38 錐針入度測(cè)定器（大連北方分析儀器有限公司）測(cè)定所制備潤(rùn)滑脂的錐入度;根據(jù)GB/T 3498，采用BF-22潤(rùn)滑脂寬溫度范圍滴點(diǎn)測(cè)定器（大連北方分析儀器有限公司）測(cè)定所制備潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn);根據(jù)SH/T 0324，采用潤(rùn)滑脂鋼網(wǎng)分油測(cè)定器測(cè)定所制備潤(rùn)滑脂的膠體安定性。采用S-4800掃描電子顯微鏡（HITACHI）表征所制備潤(rùn)滑脂的皂纖維結(jié)構(gòu)。

2? 結(jié)果與討論

2.1? DHSA與HSA摩爾比對(duì)復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂性能影響

正不同DHSA與HSA摩爾比所制備的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。在DHSA∶HAS摩爾比為1∶2時(shí)，所制備復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的工作錐入度最小，其它3種摩爾比制得的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂工作錐入度較大，稠度較小，說(shuō)明DHSA∶HSA比例為1∶2時(shí)，所得到的復(fù)合鋰皂稠化能力較好，適合作為潤(rùn)滑脂稠化劑。

同時(shí)，由表可知，在DHSA∶HAS摩爾比為1∶2時(shí)，所得復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)最高，達(dá)到了311℃，其最高使用溫度也相對(duì)較高，更適合于在高溫環(huán)境下使用。其余3種復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂滴點(diǎn)過(guò)低，推測(cè)其皂纖維之間形成可能由于沒(méi)有更好的締合，纖維的穩(wěn)定性較差。而在鋼網(wǎng)分油試驗(yàn)中，DHSA∶HAS摩爾比為2∶1和1∶2時(shí)，所得復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的鋼網(wǎng)分油量較小，膠體安定性更好，皂纖維對(duì)油的包裹能力好。

圖1（a）與圖1（b）分別是不同DHSA與HSA摩爾比所制備復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂黏度隨剪切速率變化的曲線和剪切應(yīng)力隨剪切速率變化的曲線，從圖中可以看出，隨著剪切速率的上升，不同摩爾比的潤(rùn)滑脂的黏度迅速下降，但最終會(huì)趨于穩(wěn)定。在剪切速率穩(wěn)定后，摩爾比為1∶1的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂黏度最大，剪切應(yīng)力也最大，說(shuō)明其在高速剪切過(guò)程中抵抗剪切的能力越強(qiáng)。

由圖1（c）可知，隨著應(yīng)變幅度的增大，DHSA與HSA摩爾比為1∶2的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的損失模量與儲(chǔ)存模量始終處于較大的位置，表明其在受到外力作用時(shí)，不容易發(fā)生形變和流動(dòng)，而其他摩爾比制備的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂則不具備1∶2摩爾比時(shí)所得復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的這一特點(diǎn)。

為進(jìn)一步研究DHSA與HAS的摩爾比對(duì)所制備潤(rùn)滑脂的影響機(jī)制，采用掃描電子顯微鏡對(duì)DHSA與HSA摩爾比為1∶2和1∶3時(shí)制備的潤(rùn)滑脂的皂纖維結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析?；脑砝w維較1∶3時(shí)的細(xì)而密，這種結(jié)果如圖2所示。

DHSA與HSA摩爾比為1∶2所制潤(rùn)皂纖維結(jié)構(gòu)的差異對(duì)于兩種潤(rùn)滑脂的稠度與滴點(diǎn)也存在一定的影響。結(jié)合流變性試驗(yàn)分析，認(rèn)為由于摩爾比為1∶2的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂中的皂纖維主要以平行的皂纖維束為主，其纖維對(duì)基礎(chǔ)油儲(chǔ)存能力較弱，從而使該潤(rùn)滑脂的稠度和滴點(diǎn)均較低;同時(shí)應(yīng)證了流變?cè)囼?yàn)中，該摩爾比時(shí)潤(rùn)滑脂的儲(chǔ)存模量與損失模量隨應(yīng)變幅度變化的較大曲線，皂纖維更易被破壞，更易發(fā)生流動(dòng)和形變。

正由上述不同DHSA與HSA摩爾比所制備的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂性能研究表明，DHSA∶HSA=1∶2時(shí)所制備的潤(rùn)滑脂在各項(xiàng)性能的表現(xiàn)都相對(duì)優(yōu)異，綜合性能較好。

2.2? 小分子酸種類對(duì)復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂性能影響

如表2所示為癸二酸、壬二酸、硼酸、對(duì)苯二甲酸、十二烷二酸等五種小分子酸對(duì)復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂性能影響情況。

可以看出，使用十二烷二酸所制得的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂稠化能力適宜，其余小分子酸所制得的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂均不滿足要求。同時(shí)，二元脂肪酸所制得的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂滴點(diǎn)都相對(duì)較高，基本達(dá)到了300 ℃左右，對(duì)苯二甲酸制得的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂滴點(diǎn)相對(duì)較低，只有250 ℃左右，使用硼酸所制得的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)更低，只有不到200 ℃。此外，除對(duì)苯二甲酸外的其余4種小分子酸為稠化劑原料制得的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂鋼網(wǎng)分油率都較小，低于2%;對(duì)苯二甲酸作為稠化劑原料制得的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂鋼網(wǎng)分油率達(dá)到了4.75%。

為進(jìn)一步分析小分子酸種類對(duì)復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂性能影響，對(duì)十二烷二酸（1）、十二烷二酸（2）和壬二酸為小分子酸制備的潤(rùn)滑脂的流變性能進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖3所示。由圖3（a）可知，3種小分子酸為稠化劑原料制得的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的黏度都隨著剪切速率極速下降，最終趨于穩(wěn)定，相似黏度趨于穩(wěn)定時(shí)，十二烷二酸（2）的相似黏度最大，而十二烷二酸（1）的相似黏度最小，可見(jiàn)十二烷二酸的摩爾比對(duì)潤(rùn)滑脂的相似黏度影響較大。

由圖3（b）可知，隨剪切速率的提升，剪應(yīng)力也隨之提高，其中十二烷二酸（2）的抗剪切能力最強(qiáng)，十二烷二酸（1）的抗剪切能力最差，但十二烷二酸（1）隨剪切速率的變化時(shí)，剪切應(yīng)力變化幅度小，十二烷二酸（2）只有在高速剪切時(shí)，剪切應(yīng)力大幅度上升。

由圖3（c）可知，以壬二酸為小分子酸制備的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的儲(chǔ)存模量始終高于其他小分子酸制備的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的儲(chǔ)存模量，表明其更能在外力作用時(shí)保持潤(rùn)滑脂的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。在低應(yīng)變幅度時(shí)，十二烷二酸（1）的損失模量最高，表明在低應(yīng)變幅度時(shí)，以十二烷二酸（1）為小分子酸制備的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂較難發(fā)生流動(dòng)，保持潤(rùn)滑脂結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好，而在高應(yīng)變幅度的前提下，壬二酸的損失模量最高，表明在高應(yīng)變幅度的前提下，以壬二酸作為小分子酸制備的復(fù)合鋰基脂較難發(fā)生流動(dòng)。

3? 結(jié)論

本文對(duì)DHSA與HSA混配制備復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的性能進(jìn)行了研究，重點(diǎn)探索了DHSA與HSA摩爾比和小分子酸種類對(duì)所制備復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂性能的影響，發(fā)現(xiàn)在DHSA與HSA摩爾比為1∶2時(shí)，制備的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的性能表現(xiàn)最佳。同時(shí)，小分子酸種類對(duì)所制備復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂性能有較大影響，對(duì)苯二甲酸與硼酸制備的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的性能較差;使用十二烷二酸制備的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的各項(xiàng)性能較為優(yōu)異，可作為制備復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂稠化劑的原料之一，當(dāng)DHSA∶HSA∶DDA=1∶2∶3時(shí)，制備的潤(rùn)滑脂的高溫性能較為優(yōu)異;當(dāng)DHSA∶HSA∶DDA=1∶2∶1時(shí)制備的潤(rùn)滑脂膠體安定性與稠度更加優(yōu)良。

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基金項(xiàng)目： 陸軍勤務(wù)學(xué)院青年基金（項(xiàng)目編號(hào)：LQ-QN-201827，LQ-QN-201923）。

收稿日期： 2019-10-21

作者簡(jiǎn)介： 何燕（1983-），女，講師，研究方向：從事石油產(chǎn)品應(yīng)用與管理工作。E-mail：35840246@qq.com。