劉建波　尚永輝　許錦瓊　劉靜

摘????? 要：通過(guò)水熱法合成了Ag@Co₂O₃核殼結(jié)構(gòu)納米球。通過(guò)在GCE上修飾Ag@Co₂O₃核殼結(jié)構(gòu)納米球，構(gòu)建出了一種新型無(wú)酶肼（N₂H₄）電化學(xué)傳感器。使用掃描電鏡和能譜儀對(duì)Ag@Co₂O₃的形貌和化學(xué)組成進(jìn)行了表征。構(gòu)建的傳感器對(duì)N₂H₄的氧化有良好的催化作用。Ag@Co₂O₃/GCE檢測(cè)N₂H₄的線性范圍是5.5×10^-6～0.87 mol?L^-1，檢出限是1.8×10^-6mol?L^-1。建立了一種檢測(cè)N₂H₄的新方法，并能拓展核殼結(jié)構(gòu)納米材料的應(yīng)用。

關(guān)? 鍵? 詞：核殼結(jié)構(gòu)納米材料;肼;水熱法;電化學(xué)傳感器

中圖分類號(hào)：TL271⁺.3?????? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A?????? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）07-1294-04

Preparation of Ag@Co2O3 Core-shell Nanomaterials

and Its Electrochemical Sensing Application

LIU Jian-bo， SHANG Yong-hui， XU Jin-qiong， LIU Jing

（School of Chemistry and Chemical Engineering， Xianyang Normal University， Xianyang Shaanxi 712000， China）

Abstract： Ag@Co2O3 core-shell nano-spheres were synthesized by solvent heating method. A novel non-enzymatic hydrazine chemical sensor was constructed by modifying Ag@Co2O3 core-shell nano-spheres on GCE. The morphology and chemical constitution of the Ag@Co2O3 core and shell were characterized by scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy. This hydrazine sensor was fabricated to catalyze the oxidation of hydrazine. The linear range of the hydrazine was 5.5×10-6～0.87 mol?L-1， and the detection limit was 1.8×10-6 mol?L-1. This experiment provides a simple method for the detection of hydrazine and can expand the application of core-shell structure nanomaterials.

Key words： Core-shell structure nanomaterials; Hydrazine; Hydrothermal method; Electrochemical sensor

肼（N₂H₄）可以與某些氧化劑形成液體推進(jìn)劑，所以廣泛應(yīng)用于火箭和導(dǎo)彈領(lǐng)域。另外，N₂H₄也廣泛應(yīng)用于制藥和化工行業(yè)^[1-2]。N₂H₄具有較強(qiáng)的吸水性和劇毒性，它能腐蝕皮膚，刺激眼睛，損害肝腎，甚至破壞中樞神經(jīng)系統(tǒng)，N₂H₄也是致癌物之一^[3]。因此，檢測(cè)環(huán)境和動(dòng)物體內(nèi)痕量N₂H₄是非常重要的。檢測(cè)N₂H₄的方法很多，如熒光法^[4]、光譜法^[5]、比色法^[6]，以及電化學(xué)方法^[7-9]。在這些方法中，電化學(xué)方法具有操作簡(jiǎn)單，成本低，應(yīng)用廣泛，反應(yīng)快，靈敏度高等特點(diǎn)。

電化學(xué)方法檢測(cè)N₂H₄是基于其在電極表面發(fā)生的催化氧化效應(yīng)，電極表面的材料對(duì)分析有一定的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在裸電極表面檢測(cè)N₂H₄的氧化過(guò)程是非常緩慢的，而且經(jīng)常導(dǎo)致低的靈敏度和嚴(yán)重的干擾。因此，為了提高其分析性能，研究合適的修飾電極材料是必不可少的。

核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米材料一般是由內(nèi)部的核體和外部包裹的殼層組成的。貴金屬納米顆粒因其具有許多特殊的性質(zhì)，在不同領(lǐng)域存在著多種潛在的價(jià)值，從而也具有廣闊的應(yīng)用前景。Ag納米粒子具備導(dǎo)熱性和高導(dǎo)電性、成本較低、抗菌性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，所以得到廣泛關(guān)注。把貴金屬和金屬氧化物相結(jié)合，使得納米材料得到單一成分物質(zhì)不具備的特殊性質(zhì)^[10]。

在本次研究中，采用簡(jiǎn)單的水熱法合成了Ag@Co₂O₃核殼結(jié)構(gòu)納米球，并且制備了Co₂O₃納米顆粒為對(duì)比樣品，對(duì)樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過(guò)Ag@Co₂O₃/GCE研究N₂H₄的催化氧化性能，建立了檢測(cè)N₂H₄的新方法。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 試劑

AgNO₃、CoCl₂×6H₂O、乙二醇、水合肼、KCl和無(wú)水乙醇從天津紅巖試劑廠購(gòu)買(mǎi);乙酸鈉、殼聚糖（CS）、Na₂HPO₄和NaH₂PO₄從麥克林公司購(gòu)買(mǎi)。磷酸鹽緩沖液（PBS，0.1 mol，pH 7.0，包含0.1 mol KCl）由Na₂HPO₄和NaH₂PO₄配制而成。其它試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2? 儀器

材料的形貌通過(guò)掃描電鏡（S4800，日本日立公司）表征;化學(xué)組成通過(guò)能譜儀分析;電化學(xué)性質(zhì)通過(guò)CHI660D電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）測(cè)定，其中修飾的玻碳電極為工作電極、飽和甘汞電極為參比電極、鉑絲電極為輔助電極。

1.3 ?實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 ?Ag@Co₂O₃納米復(fù)合材料的制備

在分析天平上稱取0.951 7 g CoCl₂×6H₂O，然后溶解在盛有40 mL乙二醇的燒杯中。再向其中加入4.763 2 g CH₃COONa×3H₂O和0.100 0 g AgNO₃，將攪拌均勻的混合溶液倒入100 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，160 °C加熱10 h，反應(yīng)產(chǎn)物離心，用乙醇和蒸餾水清洗3次后，放到60 °C真空烘箱中干燥12 h，即得到納米復(fù)合材料。

上述合成方法中如果不加AgNO₃，則制備出Co₂O₃納米材料。

1.3.2 ?傳感器構(gòu)建過(guò)程

首先分別用1.0 μm和0.3 μm的氧化鋁粉末對(duì)玻碳電極（GCE）進(jìn)行拋光，然后在無(wú)水乙醇和二次蒸餾水中進(jìn)行超聲處理。將制備好的Ag@Co₂O₃納米復(fù)合材料和Co₂O₃納米復(fù)合材料各取1 mg分別分散在0.5 mL 的0.5 mg×mL^-1CS水溶液中，然后對(duì)其超聲5 min，得到均勻的懸浮液。最后，用微量注射器各移取6 mL懸浮液滴于已拋光打磨好的GCE表面，待其在陰涼且干燥的環(huán)境下自然干燥后，就分別得到Ag@Co₂O₃/GCE傳感器和Co₂O₃/ GCE傳感器。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 納米材料的表征

利用掃描電鏡對(duì)Ag@Co₂O₃的形貌進(jìn)行了表征。圖1是Ag@Co₂O₃的掃描電鏡圖。由圖可以看出得Ag@Co₂O₃是大小不一的球形且為核殼結(jié)構(gòu)，直徑大約在70 ～ 400 nm，造成此類現(xiàn)象的原因可能是Ag的存在改變了Co₂O₃納米球直徑的大小。圖2是Ag@Co₂O₃的能譜圖，在上面可以看到Ag、Co、O均有峰，確定了Ag@Co₂O₃的化學(xué)組成，由此可以得出結(jié)論，該納米復(fù)合材料成功制備出來(lái)。

2.2? Ag@Co₂O₃/GCE的電化學(xué)性能

圖3是不同電極獲得的循環(huán)伏安圖。

從圖3A可以看出，在沒(méi)有加入N₂H₄時(shí)，GCE、Co₂O₃/GCE、Ag@Co₂O₃/GCE沒(méi)有明顯的峰，說(shuō)明沒(méi)有電化學(xué)響應(yīng)。如圖3B所示，將0.5 mmol?L^-1N₂H₄加入到0.1 mol?L^-1PBS （pH = 7.0）中時(shí)，裸GCE仍然沒(méi)有電流響應(yīng)，Co₂O₃/GCE和Ag@Co₂O₃/GCE在0.86 V有明顯的電流響應(yīng)，但Ag@Co₂O₃/GCE呈現(xiàn)更明顯的氧化峰，而且該氧化峰的電流大于Co₂O₃/GCE的。這表明Ag@Co₂O₃/GCE對(duì)N₂H₄的氧化表現(xiàn)出良好的催化性能。

圖4A是使用Ag@Co₂O₃/GCE在以0.1 mol·L^-1PBS （pH = 7.0）作為底液時(shí)，在不同掃速獲得的循環(huán)伏安圖。

可以看出，氧化峰峰值電流隨掃速的增加而增大。圖4B為Ag@Co₂O₃/GCE在不同掃速下的標(biāo)準(zhǔn)曲線。由圖可以得到其線性方程為I=-169.9v^1/2-0.978 5，氧化峰值電流與v^1/2成正比，說(shuō)明該電極反應(yīng)受擴(kuò)散控制。

2.3? Ag@Co₂O₃/GCE電催化氧化N₂H₄

電流時(shí)間曲線是施加某個(gè)恒電位，加入不同濃度N₂H₄時(shí)，電流隨時(shí)間變化的曲線。圖5A是Ag@ Co₂O₃/GCE在0.1 mol?L^-1PBS溶液（pH =7.0）中連續(xù)加入不同濃度的N₂H₄溶液獲得的i-t響應(yīng)。

可以看出，氧化電流呈規(guī)則的階梯狀增長(zhǎng)，并在3 s內(nèi)迅速達(dá)到穩(wěn)定值，說(shuō)明這是一個(gè)快速響應(yīng)的過(guò)程。圖5B為Ag@Co₂O₃/GCE對(duì)不同濃度N₂H₄做的標(biāo)準(zhǔn)曲線，可以得到該傳感器溫室N₂H₄的線性范圍為5.5×10^-6～0.87 mol?L^-1，檢出限為1.8×10^-6mol?L^-1（S/N = 3）。

2.4 ?重復(fù)性、穩(wěn)定性、選擇性和實(shí)際樣品測(cè)定

在相同的條件下構(gòu)建了六個(gè)電極，并比較了它們的安培響應(yīng)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4.3%。這表明修飾電極具有良好的重復(fù)性。在室溫下保存3周后，修飾電極對(duì)N₂H₄的響應(yīng)電流為初始值的91%左右。表明該傳感器具有良好的穩(wěn)定性。

圖6是幾種不同的干擾物質(zhì)加入含肼的溶液中檢測(cè)出的電流時(shí)間曲線。如圖6所示，當(dāng)在底液中用微量注射器加1 mmol·L^-1N₂H₄時(shí)，電流響應(yīng)明顯，依次加入干擾物質(zhì)0.1 mol·L^-1NaCl、CH₃COONa和Na₂SO₄，電流沒(méi)有明顯變化。雖然干擾物質(zhì)的濃度是N₂H₄的濃度的100倍，但仍無(wú)明顯的電流響應(yīng)，表明構(gòu)建的該化學(xué)傳感器具有良好的抗干擾能力。

使用Ag@Co₂O₃/GCE測(cè)定了實(shí)際水樣，結(jié)果如表1所示。

從表1可看出，回收率在95.5%～106.0%，測(cè)定準(zhǔn)確度較高，說(shuō)明Ag@Co₂O₃/GCE可以被用來(lái)檢測(cè)實(shí)際樣品中的N₂H₄。

3 ?結(jié) 論

本文中，采用溶劑熱法成功地制備出了Ag@Co₂O₃核殼結(jié)構(gòu)納米材料，并構(gòu)建了基于該納米材料的無(wú)酶型N₂H₄傳感器。該傳感器表現(xiàn)出優(yōu)良的性能，具有一定的抗干擾及穩(wěn)定性的能力，且響應(yīng)時(shí)間更短。本次實(shí)驗(yàn)提供了一種更加簡(jiǎn)單、有效的檢測(cè)N₂H₄的方法，也為構(gòu)建其他電化學(xué)傳感器提供了參考。使核殼結(jié)構(gòu)納米材料在以后的各個(gè)領(lǐng)域具有廣闊的研究空間和應(yīng)用潛力。

參考文獻(xiàn)：

[1]CHANNON R B， JOSEPH M B， BITZIOU E， et al. Electrochemical flow injection analysis of hydrazine in an excess of an active pharmaceutical ingredient： achieving pharmaceutical detection limits electrochemically[J]. Analytical Chemistry， 2015， 87（19）： 10064- 10071.

[2]WU S H， CHEN D H. Synthesis and characterization of nickel nanoparticles by hydrazine reduction in ethylene glycol[J]. Journal of Colloid Interface Science， 2003， 259（2）： 282-286.

[3]KRITTAYAVATHANANON A， SRIMUK P， LUANWUTHI S， et al. Palladium nanoparticles decorated on reduced graphene oxide rotating disk electrodes toward ultrasensitive hydrazine detection： effects of particle size and hydrodynamic diffusion[J]. Analytical Chemistry， 2014， 86（24）： 12272-12278.

[4]ZHANG J J， NING L L， LIU J T， et al. Naked-eye and near-infrared fluorescence probe for hydrazine and its applications in vitro and in vivo bioimaging[J]. Analytical Chemistry， 2015， 87（17）： 9101-9107.

[5]GU X， J. CAMDEN P. Surface-enhanced Raman spectroscopy-based approach for ultrasensitive and selective detection of hydrazine[J]. Analytical Chemistry， 2015， 87（13）： 6460-6464.

[6]丁佳， 滕凱玲. 分光光度法測(cè)定水中水合肼方法檢出限的優(yōu)化[J]. 環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警， 2015， 7（4）： 19-27.

[7]CHEN C H.， JACOBSE L， MCKELVEY K， et al. Voltammetric scanning electrochemical cell microscopy： dynamic imaging of hydrazine electrooxidation on platinum electrodes[J]. Analytical Chemistry， 2015， 87（11）： 5782-5789.

[8]ZHANG X J， SHENG Q L， ZHENG J B. Preparation of tubular HNTs@PDA-Au Nanocomposites and its electrocatalysis of hydrazine[J]. NANO： Brief Reports and Reviews， 2018， 13（2）： 1850019-1850027.

[9]YANG Z Y， ZHANG S， ZHENG X H， et al. Controllable synthesis of copper sulfide for nonenzymatic hydrazine sensing[J]. Sensors and Actuators B， 2018， 255（9）： 2643-2651.

[10]DONG Y H， YANG Z Y， SHENG Q L， et al. Solvothermal synthesis of Ag@Fe₃O₄nanosphere and its application as hydrazine sensor[J].Colloids and Surfaces A， 2018， 538（11）： 371-377.

基金項(xiàng)目：陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃（項(xiàng)目編號(hào)：2018JM2044）;咸陽(yáng)市科學(xué)技術(shù)研究計(jì)劃項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：2016K02-15）。

收稿日期：2019-11-26

作者簡(jiǎn)介：劉建波（1978-），男，陜西寶雞人，副教授，博士，2016年畢業(yè)于西北大學(xué)分析化學(xué)專業(yè)，研究方向：電化學(xué)分析和生物傳感。E-mail：48719242@qq.com。