席 鵬,趙永恒,李 超,王彥龍,張 遂

(1.上海藍濱石化設備有限責任公司,上海201518;2.機械工業(yè)上海藍亞石化設備檢測所有限公司,上海201518;3.中石油管道有限責任公司西部分公司(酒泉輸油氣分公司),酒泉735000;4.中石油管道有限責任公司西部甘肅輸油氣分公司,蘭州730030)

硫磺回收裝置通常采用克勞斯技術(或克勞斯法)工藝來實現。含硫原料氣通常稱為酸氣，首先將酸氣與空氣或氧氣在燃燒爐中燃燒。嚴格控制空氣或氧氣量，使燃燒產物中硫化氫與二氧化硫氣體體積比為2…1，之后燃燒氣體被冷卻，氣體中的硫磺冷凝后回收，剩余氣體經加熱后進入一臺克勞斯反應器進行反應。反應主要是硫化氫與二氧化硫生產硫磺和水，這一反應需使用催化劑才能實現。反應完后的氣體同樣需冷卻回收硫磺，然后剩余氣體再經二級、三級反應，通常硫磺回收裝置的硫回收率可達95%～98%[1-2]。

某硫磺回收反應器自投用以來，頻繁經歷開停車、裝置積硫、酸性氣體濃度偏高導致反應器溫度偏高等情況，使用僅2 a(年)，反應器內盤管就發(fā)生了開裂，開裂盤管位于反應器上部，開裂盤管位置示意圖如圖1所示，開裂盤管宏觀形貌如圖2所示。盤管材料為06Cr19Ni10鋼，硫橫回收反應器的工藝參數見表1。

1 理化檢驗

1.1 宏觀分析

截取盤管開裂部位，其外壁宏觀形貌如圖3所示，可見盤管沿環(huán)向開裂，裂紋較直、無分叉，盤管上部管段外壁呈灰色。沿縱向剖開盤管，如圖4所示，可見盤管內壁附著有黃褐色產物，產物脫落后內壁呈黑色，管壁厚度無明顯減薄。

圖1 開裂盤管位置示意圖Fig.1 Location diagram of cracked coil tube

圖2 開裂盤管宏觀形貌Fig.2 Macro morphology of cracked coil tube

表1 硫磺回收反應器的工藝參數Tab.1 Process parameters of sulfur recovery reactor

圖3 開裂盤管外壁宏觀形貌Fig.3 Macro morphology of outer wall of cracked coil tube

圖4 開裂盤管內壁宏觀形貌Fig.4 Macro morphology of inner wall of cracked coil tube

1.2 化學成分分析

對盤管進行化學成分分析，結果見表2，可見盤管化學成分中鉻含量偏低，其余元素均符合GB/T 20878—2007《不銹鋼和耐熱鋼牌號及化學成分》中對06Cr19Ni10鋼的成分要求。

表2 開裂盤管的化學成分(質量分數)Tab.2 Chemical compositions of cracked coil tube(mass fraction) %

1.3 金相檢驗

將盤管沿縱向切開，試樣經鑲嵌后機械拋光，采用王水溶液浸蝕，對其進行金相檢驗，結果見圖5～圖7?？梢姳P管的顯微組織為奧氏體，部分晶界已發(fā)生敏化，盤管內外壁上均存在裂紋，裂紋沿晶擴展[3-4]。

圖5 開裂盤管外壁顯微組織形貌Fig.5 Microstructure morphology of outer wall of cracked coil tube

圖6 開裂盤管內壁顯微組織形貌Fig.6 Microstructure morphology of inner wall of cracked coil tube

圖7 開裂盤管心部顯微組織形貌Fig.7 Microstructure morphology of core of cracked coil tube

1.4 硬度測試

對盤管進行硬度測試，結果見表3?？梢姳P管內壁、心部和外壁的硬度正常，符合使用要求。

1.5 斷口分析

將盤管裂紋打開,其斷口宏觀形貌如圖8所示，可見斷口平整，無明顯塑性變形，呈脆性斷裂特征。采用掃描電鏡對斷口形貌進行觀察，如圖9～圖11所示，可見裂紋從盤管內外壁向中間擴展，裂紋呈沿晶開裂特征且存在二次裂紋。

表3 開裂盤管硬度測試結果Tab.3 Hardness test results of cracked coil tube HV1

圖8 斷口宏觀形貌Fig.8 Macro morphology of fracture

圖9 開裂盤管斷口內壁微觀形貌Fig.9 Macro morphology of fracture inner wall of cracked coil tube

圖10 開裂盤管斷口心部微觀形貌Fig.10 Macro morphology of fracture core of cracked coil tube

圖11 開裂盤管斷口外壁微觀形貌Fig.11 Macro morphology of fracture outer wall of cracked coil tube

1.6 垢物分析

采用能譜儀(EDS)對管內壁、外壁表面腐蝕產物進行成分分析，結果見表4?？梢姽軆缺诟g產物含有較多的鐵、硫、氧和鈉元素，管外壁腐蝕產物中含有較多的鐵和硫元素。

表4 腐蝕產物的化學成分(質量分數)Tab.4 Chemical compositions of corrosion products (mass fraction) %

2 分析與討論

盤管的化學成分分析結果表明鉻元素的含量偏低，其余元素均符合要求。盤管顯微組織為奧氏體，且晶界敏化嚴重。盤管內外壁無全面腐蝕現象。盤管內外壁均存在裂紋，裂紋沿晶擴展，并且在盤管內壁表面沉積有腐蝕產物。斷裂的盤管裂紋主要由內、外壁向中心擴展，斷口平整、無明顯塑性變形，呈沿晶開裂特征[5]。盤管內壁腐蝕產物含有較多的鐵、硫、氧和鈉元素，盤管外壁腐蝕產物中含有較多的鐵和硫元素。

06Cr19Ni10鋼含碳量較高，在高溫下容易發(fā)生敏化。由表2可知，盤管化學成分中鉻元素含量偏低，且不含鈦和鎳元素，這種材料更易發(fā)生敏化；該反應器經常出現嚴重超溫現象，溫度超過425 ℃，導致不銹鋼盤管中過飽和的碳不斷地向奧氏體晶界擴散，并和鉻元素化合，在晶界形成碳化鉻化合物。鉻在晶內的擴散速度比沿晶界上的擴散速度小，內部的鉻來不及向晶界擴散，在晶界形成的碳化鉻所需的鉻主要來自晶界附近，這使得晶界附近的鉻含量大為減少，形成局部貧鉻,貧鉻區(qū)和晶粒本身存在電化學性能差異，使貧鉻區(qū)(陽極)和處于鈍化態(tài)的基體(陰極)之間建立起一個很大的電位差。貧鉻區(qū)的小陽極和基體的大陰極腐蝕電池在腐蝕介質作用下，貧鉻區(qū)被快速腐蝕，晶界間的結合力迅速下降，易造成沿晶開裂。

盤管存在敏化現象，內、外壁都存在獨立起源和擴展的裂紋，內壁裂紋數量和擴展的深度較外壁大。內壁裂紋沿晶擴展，內壁腐蝕產物中含有較多的鈉元素，符合堿脆開裂特征；外壁裂紋沿晶擴展，裂紋較淺，腐蝕產物中含有較多的硫元素，符合連多硫酸應力腐蝕開裂特征。管子外壁的連多硫酸應力腐蝕是因為管子在使用過程中，外表面與介質的硫化氫反應生成硫化膜，在反應器停工時，反應器內部未采取保護措施，使硫化膜與空氣和水分充分接觸，發(fā)生反應生成連多硫酸，最終導致管子外壁發(fā)生連多硫酸應力腐蝕開裂。

反應器盤管內外操作溫度波動較大，在管程局部出現了干濕交替的工況，導致堿性組分局部濃縮，隨堿性組分濃度和溫度升高，開裂的敏感性升高，最終導致管子內壁發(fā)生堿脆開裂。堿脆裂紋的擴展速率較大，是造成管子斷裂的主要原因。

3 結論與建議

反應器盤管材料發(fā)生敏化，盤管內壁發(fā)生堿脆開裂，盤管外壁發(fā)生連多硫酸應力腐蝕開裂，在3者的共同作用下盤管發(fā)生了開裂。

建議嚴格控制反應器及盤管溫度，避免材料發(fā)生敏化，影響材料性能；控制循環(huán)水質，使其滿足水質要求；控制蒸汽中堿性物質的含量，控制蒸汽的壓力和溫度，保持蒸汽處于過熱工況，避免蒸汽在管程出現干濕交替現象。