王賽賽，陳興坤，譚 媛，黃傳奇，楊文紹，丁云杰，2，3

（1. 浙江師范大學(xué) 杭州高等研究院，浙江 杭州 311231；2. 中國科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所潔凈能源國家實(shí)驗(yàn)室（籌），遼寧 大連 116023；3. 中國科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116023）

異戊二烯的化學(xué)性質(zhì)活潑，具有典型的共軛雙鍵分子結(jié)構(gòu)，是合成橡膠、農(nóng)藥、黏結(jié)劑及香料的重要原料［1-3］。當(dāng)前工業(yè)上采用化學(xué)合成法制備異戊二烯主要是以甲醛和異丁烯為原料，經(jīng)兩步催化反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，但該方法存在諸如副產(chǎn)物多不易分離、工藝流程復(fù)雜、投資成本高等弊端［4］。一步法合成異戊二烯因具有工藝簡(jiǎn)單、效率高及環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)逐漸引起關(guān)注。目前一步法合成異戊二烯的研究主要集中于利用金屬氧化物［5］、沸石［6］、磷酸鹽［7］、硅鎢酸［8］等固體酸進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，但也存在反應(yīng)條件苛刻、轉(zhuǎn)化率差、選擇性低、催化劑容易積碳失活等缺點(diǎn)［9］。因此，研究者致力于開發(fā)反應(yīng)條件溫和、效率高、選擇性優(yōu)異的一步法。20世紀(jì)70年代末，甲基叔丁基醚（MTBE）代替四乙基鉛成為汽油的優(yōu)良添加劑。截至2015年我國已有170余套MTBE生產(chǎn)裝置，產(chǎn)量約為8.4 Mt。然而MTBE具有高水溶性，是一種潛在的環(huán)境污染源［10］。歐美等國家已禁止將MTBE作為汽油添加劑，我國也將于2020年全面使用乙醇代替MTBE作為添加劑。因此MTBE向高附加值產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化具有必要性和迫切性。近年來，Songsiri等［11］報(bào)道了一種“液相一步法”，該方法利用雜多酸在溫和反應(yīng)條件下直接催化MTBE與甲醛合成異戊二烯，但該催化體系的效率低、選擇性差。因此，開發(fā)“液相一步法”合成異戊二烯的高效催化劑成為研究的關(guān)鍵。而有機(jī)酸作為催化劑在反應(yīng)中有著廣泛應(yīng)用［12-13］。

本工作以5-磺基水楊酸為催化劑，催化MTBE與甲醛通過液相一步法合成異戊二烯。研究了催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、原料配比和溶劑等因素對(duì)催化反應(yīng)的影響。利用FTIR表征對(duì)比了不同酸的結(jié)構(gòu)，探討了提高酸催化MTBE和甲醛反應(yīng)生成異戊二烯催化性能的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

甲醛、硫酸、醋酸：分析純，國藥集團(tuán)化工試劑有限公司；5-磺基水楊酸二水合物、環(huán)己烷、磷酸、水楊酸：分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；MTBE：色譜純，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；去離子水、鹽酸：分析純，浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司；對(duì)甲苯磺酸：分析純，北京百靈威科技有限公司。

TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀：布魯克儀器公司，KBr壓片。Agilent-7890B型氣相色譜儀：安捷倫科技有限公司，以乙醇為內(nèi)標(biāo)，采用HP-5型毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測(cè)。

1.2 異戊二烯的合成

5-磺基水楊酸催化MTBE與甲醛制備異戊二烯的實(shí)驗(yàn)在50 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將13.5 mmol MTBE、1.8 mmol甲醛、4.65 g水、4.65 g環(huán)己烷和0.1 g催化劑置于密封反應(yīng)釜中。氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)3次，在攪拌下升至150 ℃，反應(yīng)180 min。反應(yīng)結(jié)束后，用冰水浴將反應(yīng)釜降至室溫。產(chǎn)物用氣相色譜儀分析。

反應(yīng)物中的甲醛分析：首先向反應(yīng)后的產(chǎn)物中加入NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=9.8，以降低酸催化劑對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響；然后將過量Na2SO3水溶液（pH=9.8）添加至上述試樣中；由于Na2SO3與甲醛反應(yīng)會(huì)形成NaOH使混合物的pH升高，所以用HCl將pH升高后的溶液滴定至原始pH（9.8）即可計(jì)算反應(yīng)物中甲醛含量。異戊二烯產(chǎn)率（Y）、選擇性（S）以及甲醛轉(zhuǎn)化率（X）可通過式（1）～（3）計(jì)算。

式中，n1為產(chǎn)物中異戊二烯的物質(zhì)的量，mol；n2為反應(yīng)前甲醛的物質(zhì)的量，mol；n3為轉(zhuǎn)化的甲醛的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的FTIR表征結(jié)果

不同催化劑的FTIR譜圖見圖1。

圖1 不同催化劑的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of different catalysts.p-TSA：p-toluenesulfonic acid；SA：salicylic acid；SSA：5-sulfosalicylic acid.

從圖1可看出，對(duì)于對(duì)甲苯磺酸，1 128，1 181 cm-1處的吸收峰分別歸屬于磺酸基團(tuán)中S—O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)［14］。對(duì)于水楊酸，1 480，1 660，2 596 cm-1處分別出現(xiàn)明顯的吸收峰，分別歸屬于水楊酸分子內(nèi)部酚羥基彎曲振動(dòng)、羧基中C=O鍵伸縮振動(dòng)和O—H鍵伸縮振動(dòng)［15］。而對(duì)于5-磺基水楊酸，1 351，1 170 cm-1處的吸收峰歸屬于S—O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，相比對(duì)甲苯磺酸，峰位置分別向高波數(shù)和低波數(shù)發(fā)生了偏移。1 660，1 480 cm-1處的吸收峰歸屬于C=O鍵的伸縮振動(dòng)和酚羥基彎曲振動(dòng)［16］。對(duì)比上述三種催化劑的譜圖可以發(fā)現(xiàn)，5-磺基水楊酸分子內(nèi)部存在磺酸基和羧基兩種功能酸性位點(diǎn)。在同一苯環(huán)上的磺酸基和羧基由于吸電子基團(tuán)的相互作用，引起磺酸基中S—O鍵的振動(dòng)峰位置發(fā)生偏移。5-磺基水楊酸這種雙功能酸性位點(diǎn)的協(xié)同作用可能是該催化劑在反應(yīng)過程中具有優(yōu)異催化性能的原因。

2.2 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

催化劑5-磺基水楊酸的用量對(duì)MTBE與甲醛一步合成異戊二烯的影響見圖2。從圖2可看出，當(dāng)催化劑用量從0.05 g增至0.10 g，甲醛轉(zhuǎn)化率和異戊二烯收率迅速增加，甲醛轉(zhuǎn)化率從83.7%增至98.1%，異戊二烯選擇性從44.6%增至69.7%。但此后繼續(xù)增加催化劑用量至0.15 g，甲醛轉(zhuǎn)化率基本沒有變化，異戊二烯的選擇性和收率則分別降至54.4%和54.1%，副產(chǎn)物吡喃類化合物、甲氧基醚類化合物和C9烯烴等含量升高。這可能是因?yàn)殡S催化劑用量的增加，溶液中的H+濃度增加，活性中心數(shù)量增加，反應(yīng)變得劇烈，使異戊二烯及其前體進(jìn)一步反應(yīng)生成大量副產(chǎn)物，導(dǎo)致異戊二烯產(chǎn)率下降。

圖2 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of the catalyst dosage on the reaction.Reaction conditions：150 ℃，180 min，MTBE 1.17 g，water 4.65 g，cyclohexane 4.65 g，n(MTBE)∶n(FAH)=7.5.MTBE：methyl tert-butyl ether；FAH：formaldehyde.

2.3 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度對(duì)5-磺基水楊酸催化合成異戊二烯的影響見圖3。從圖3可看出，溫度對(duì)反應(yīng)的影響很大，當(dāng)反應(yīng)溫度從130 ℃升至150 ℃時(shí)，甲醛轉(zhuǎn)化率，異戊二烯選擇性增大；當(dāng)溫度繼續(xù)提高至170 ℃時(shí)，甲醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值98.9%，但異戊二烯的選擇性降至53.1%。這可能是因?yàn)闇囟壬吣軌蛟黾臃磻?yīng)過程中的活化分子數(shù)，增加分子間的有效碰撞速率。此外，升高溫度能夠提升反應(yīng)物在兩相體系中的溶解度，提高傳質(zhì)速率進(jìn)而加快反應(yīng)速率。但當(dāng)溫度過高時(shí)，反應(yīng)劇烈，吡喃類化合物增多，這可能是因?yàn)楫愇於┡c甲醛在催化劑作用下發(fā)生縮合反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)物的收率和選擇性下降。

圖3 溫度對(duì)反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of temperature on the reaction.Reaction conditions：catalyst 0.1 g，180 min，MTBE 1.17 g，water 4.65 g，cyclohexane 4.65 g，n(MTBE)∶n(FAH)=7.5.

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)5-磺基水楊酸催化合成異戊二烯的影響見圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of reaction time on the reaction.Reaction conditions：catalyst 0.1 g，150 ℃，MTBE 1.17 g，water 4.65 g，cyclohexane 4.65 g，n(MTBE)∶n(FAH)=7.5.

從圖4可看出，反應(yīng)時(shí)間為180 min時(shí)，催化活性最高。反應(yīng)時(shí)間過長或過短均不利于異戊二烯的合成，原因可能是反應(yīng)時(shí)間太短，原料不能與催化劑充分接觸及時(shí)生成異戊二烯；而如果反應(yīng)時(shí)間太長，則物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間過長，生成的異戊二烯會(huì)進(jìn)一步發(fā)生副反應(yīng)生成副產(chǎn)物造成收率下降。

2.5 原料配比對(duì)反應(yīng)的影響

原料MTBE和甲醛配比對(duì)5-磺基水楊酸催化合成異戊二烯的影響見圖5。從圖5可看出，當(dāng)n（MTBE）∶n（甲醛）從2.5增至12時(shí)，異戊二烯的產(chǎn)率從42.4%增至70.1%。但當(dāng)n（MTBE）∶n（甲醛）繼續(xù)提高，異戊二烯的選擇性和收率會(huì)下降。這可能是因?yàn)镸TBE與甲醛反應(yīng)產(chǎn)生異戊二烯的實(shí)質(zhì)是MTBE先分解產(chǎn)生異丁烯，然后異丁烯與甲醛經(jīng)過普林斯反應(yīng)生成異戊二烯。在n（MTBE）∶n（甲醛）＜12時(shí)，“相對(duì)濃度”過高的甲醛與最終產(chǎn)物異戊二烯會(huì)繼續(xù)反應(yīng)生成副產(chǎn)物。隨著n（MTBE）∶n（甲醛）的提高，反應(yīng)體系中異丁烯含量增加，降低了甲醛的“相對(duì)濃度”，從而提高了甲醛與異丁烯分子的碰撞機(jī)率，降低了副反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而提高了轉(zhuǎn)化率和異戊二烯收率。但當(dāng)體系中MTBE含量過高時(shí)，體系中生成的過量中間產(chǎn)物會(huì)與異戊二烯發(fā)生反應(yīng)生成吡喃類化合物，導(dǎo)致收率下降，這與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果相同［11］。

圖5 原料配比對(duì)反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of raw material ratio on the reaction.Reaction conditions：catalyst 0.1 g，180 min，150 ℃，water 4.65 g，cyclohexane 4.65 g.

2.6 溶劑含量對(duì)反應(yīng)的影響

通過調(diào)節(jié)有機(jī)溶劑的含量可以改變異丁烯和異戊二烯在有機(jī)相中的溶解度?；诖耍砑佑袡C(jī)溶劑環(huán)己烷可以降低異戊二烯與水相中催化劑和親核試劑（水、甲醛、甲醇）繼續(xù)反應(yīng)的速率。溶劑添加量對(duì)5-磺基水楊酸催化合成異戊二烯的影響見圖6。

圖6 環(huán)己烷添加量（a）和水添加量（b）對(duì)反應(yīng)的影響Fig.6 Effects of the content of cyclohexane(a) and water(b) on the reaction.Reaction conditions：catalyst 0.1 g，180 min，150 ℃，MTBE 1.36 g，n(MTBE)∶n(FAH)=12.a Water 0 g；b Cyclohexane 4.65 g

從圖6a可以看出，當(dāng)環(huán)己烷的質(zhì)量從1.55 g增至4.65 g時(shí)，甲醛轉(zhuǎn)化率從87.4%增至98.7%，異戊二烯選擇性從40.5%增至64.2%。繼續(xù)增加環(huán)己烷用量甲醛轉(zhuǎn)化率不會(huì)繼續(xù)提高，而異戊二烯的選擇性則出現(xiàn)明顯下降。所以環(huán)己烷的最佳用量為4.65 g。當(dāng)固定環(huán)己烷用量為4.65 g時(shí)，從圖6b可以看出，水的添加量對(duì)催化反應(yīng)同樣呈先促進(jìn)后抑制的現(xiàn)象。當(dāng)水的用量為4.65 g時(shí)，異戊二烯的產(chǎn)率達(dá)到最大值。這可能是由于雙相體系中異丁烯和異戊二烯能與氫質(zhì)子和親核試劑分離，從而改變不同反應(yīng)過程的速率［11］。這與反應(yīng)體系中重質(zhì)副產(chǎn)物減少的結(jié)果相吻合。

2.7 不同液體酸的催化性能

不同酸作為催化劑合成異戊二烯的催化性能見表1。從表1可看出，在相同反應(yīng)條件下，鹽酸、硫酸、磷酸、對(duì)甲苯磺酸等強(qiáng)酸比醋酸、水楊酸等弱酸表現(xiàn)出更優(yōu)的催化活性和選擇性。相比較上述強(qiáng)酸，5-磺基水楊酸表現(xiàn)出的甲醛轉(zhuǎn)化率和異戊二烯選擇性更高，分別為98.5%和71.1%。為了探究其原因，將弱酸（水楊酸）與強(qiáng)酸（對(duì)甲苯磺酸）按摩爾比1∶1混合制備成混合酸進(jìn)行催化反應(yīng)性能的測(cè)試。發(fā)現(xiàn)同時(shí)含有羧基和磺酸基的混合酸的催化反應(yīng)性能要高于單一水楊酸或?qū)妆交撬?，甲醛轉(zhuǎn)化率為96.7%，選擇性為48.1%，但催化性能仍低于5-磺基水楊酸。這可能是因?yàn)樵贛TBE與甲醛反應(yīng)合成異戊二烯的過程中，同時(shí)需要強(qiáng)酸和弱酸位點(diǎn)的催化作用；而5-磺基水楊酸分子內(nèi)部同時(shí)含有羧基和磺酸基，可以增強(qiáng)雙功能位點(diǎn)在催化反應(yīng)過程中的協(xié)同催化作用，這與FTIR表征所得磺酸基與羧基之間具有強(qiáng)相互作用的結(jié)果一致。

表1 不同酸的催化效果Table 1 Catalytic effect of different acids

3 結(jié)論

1）5-磺基水楊酸為催化劑時(shí)，在反應(yīng)時(shí)間為180 min，溫度為150 ℃，MTBE用量為1.36 g，催化劑用量為0.1 g，溶劑水用量為4.65 g，環(huán)己烷用量為4.65 g，n（MTBE）∶n（甲醛）=12的條件下，反應(yīng)性能達(dá)到最佳，甲醛轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.5%，異戊二烯選擇性為71.1%。

2）相比傳統(tǒng)酸催化體系，5-磺基水楊酸在催化MTBE和甲醛液相一步法合成異戊二烯的普林斯反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。5-磺基水楊酸具有優(yōu)異催化性能的原因可能是催化劑分子內(nèi)同時(shí)含有羧基和磺酸基，在反應(yīng)過程中起了協(xié)同催化的作用。