李金金 劉聰聰 郭 敏 李時瑩 吳子辰 趙曉莉 楊曉偉

(同濟大學材料科學與工程學院，上海 201804)

0 引言

開發(fā)高能量密度、低成本的可充電電池是電力運輸和電網(wǎng)儲能的核心要求[1-2]。金屬鎂作為電池負極具有高的理論比容量(2 205和3 833 mAh·cm-3)、低的氧化還原電位(-2.36 V vs SHE)、均勻且非樹枝狀沉積、豐富的資源儲量和無毒等特性[3-5]。因此，鎂離子電池在能量密度、成本、安全性和環(huán)境友好等方面具有顯著優(yōu)勢[6-7]。然而，由于Mg2+具有較小的離子半徑和二價性質，高極化的Mg2+在正極材料中嵌入/脫出的動力學非常緩慢[8-9]，因此開發(fā)先進的正極材料以實現(xiàn)快速可逆的Mg2+嵌入/脫出是一個巨大的挑戰(zhàn)。自Aurbach等[3]提出Chevrel相MgxMo6S8(0＜x≤2)作為正極材料實現(xiàn)了良好的電化學鎂離子存儲以來，研究者致力于開發(fā)各種高性能的鎂離子電池正極材料，包括過渡金屬氧化物(V2O5、Mn3O4、WO3)[10-12]、聚陰離子化合物(Mg1.03Mn0.97SiO4、MgCoSiO4)[13]和過渡金屬硫族化合物(TiS2、VS2)[14-15]。

MoS2作為典型的過渡金屬硫族化合物的代表具有類石墨層狀結構，共價鍵結合的S-Mo-S層間存在范德華間隙，為存儲離子提供了活性位點[16-19]。因此，MoS2作為性能優(yōu)異的電極材料成為近年來的研究熱點[20-22]。為實現(xiàn)MoS2的高性能鎂離子存儲，研究者提出了各種各樣的結構調控策略[23-25]。Li等[26]制備了多種MoS2納米結構，包括中空籠狀富勒烯納米顆粒、纖維絮凝體和球形納米泡，縮短Mg2+傳輸路徑長度，實現(xiàn)了Mg2+可逆的嵌入/脫出。Chen等[27]報道了高度剝離類石墨烯狀的MoS2正極并用于可充電鎂離子電池，結果表明單層MoS2具有豐富的Mg2+存儲位點，這有利于獲得優(yōu)異的可逆放電容量。Jiao等[28]合成了類石墨烯狀的MoS2/石墨烯復合材料且石墨烯的嵌入使得MoS2的層間距從0.62 nm增加到0.98 nm，層間距的擴展和三維多孔結構為Mg2+存儲提供了豐富的活性位點和擴散通道，該復合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學儲鎂性能。然而，目前用于提高MoS2儲鎂性能的結構設計大多是基于納米尺寸的MoS2。這種結構設計使Mg2+固相擴散距離最小化，并增加電極材料與電解液的接觸面積。相比納米材料，微米材料的合成制備過程成本較低，因此微米尺寸材料具有更高的實用價值[29-30]。然而，離子在微米材料中的擴散路徑長，難以實現(xiàn)Mg2+的快速傳輸。在不減小顆粒尺寸或增加比表面積的情況下，層間擴展是一種有效降低Mg2+在微米材料中嵌入/脫出和擴散勢壘的策略[31]。

在本工作中，我們采用一種簡便的電化學手段插層有機陽離子(1-丁基-3-甲基咪唑陽離子，BMIM+)實現(xiàn)了微米尺寸的體相MoS2層間距的擴展來研究其對鎂離子存儲的性能影響。通過多種測試表征手段對該插層材料進行系統(tǒng)的分析測試表明，相對于原始體相MoS2，MoS2-BMIM+表現(xiàn)出顯著提高的充電比容量(20 mA·g-1電流密度下分別為25.29和101.93 mAh·g-1)和良好的倍率性能。此外，本文還探討分析了不同插層電位和插層時間下體相MoS2的儲鎂電化學性能，較大的插層電位和較長的插層時間會破壞活性材料與導電劑、粘結劑的連接，影響部分電極材料的活性。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

商業(yè)購買的體相MoS2(99.97%)濕法球磨后和粘結劑(聚偏氟乙烯，PVDF)、導電劑(超導碳，Super-P)以8∶1∶1的質量比攪漿涂布至不銹鋼箔上，在100℃涂覆機上烘干。電極干燥之后，再利用沖片機將其沖壓成圓形電極作為陰極，石墨電極(GE)作為陽極，銀絲作為準參比電極，純離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIM]BF4，AR)用作電解液，如圖1所示。在制備MoS2層間化合物過程中，向體相MoS2施加恒定的負壓，外電路向體相MoS2轉移電子，同時相同物質的量的帶正電的BMIM+插層進入MoS2晶格中弱的范德華間隙：

圖1 MoS2-BMIM+的形成示意圖Fig.1 Schematic illustration of the formation process of MoS2-BMIM+

1.2 形貌結構表征

采用肖特基場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,FEI Nova NanoSEM 450，工作電壓10 kV)觀察所制備樣品的微觀形貌。使用以CuKα為輻射源(λ=0.154 178 nm)的X射線衍射儀(XRD，浩元儀器DX-2700)表征晶體結構，工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA，步進角度0.03°，掃描范圍5°～40°。采用波長為532 nm的拉曼光譜儀(Raman，LabRAM HR Evolution)和X射線光電子能譜(XPS，Thermo ESCALAB 250XI)對樣品晶型進行分析，其中XPS發(fā)射源為AlKα(1 486.6 eV)。

1.3 電化學測試

電化學測試使用的是CR2025扣式電池，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)進行電池組裝，保證水和氧的體積分數(shù)小于5×10-6。砂紙打磨后的鎂片作對電極，電解液選用 0.4 mol·L-1(PhMgCl)2-AlCl3/THF，隔膜采用玻璃纖維。在新威電池測試系統(tǒng)(Neware)上進行電化學測試，選用0.01～2.0 V(vs Mg2+/Mg)為工作電壓區(qū)間。在電化學工作站(Bio-logic VMP-3)上進行循環(huán)伏安曲線(CV)和電化學阻抗圖(EIS)測試，頻率范圍設置在100 kHz到10 mHz之間。

2 結果與討論

為了探究插層時間對體相MoS2結構產(chǎn)生的影響，我們測試了在恒定的-1.8 V(vs Ag wire)插層電位和不同插層時間下體相MoS2的XRD圖，如圖2所示。原始體相MoS2在衍射角14.45°出現(xiàn)強衍射峰對應于MoS2的(002)衍射峰，對應層間距為0.62 nm，在衍射角29.3°出現(xiàn)的衍射峰對應于MoS2的(004)衍射峰。插層2 h的體相MoS2在衍射角8.81°和17.64°出現(xiàn)了2個新的衍射峰，分別對應于陽離子插層后新的(002)*和(004)*衍射峰，對應層間距為0.98 nm，同時，14.45°和29.3°衍射峰依舊存在[32]。隨著插層時間的增加，14.45°和29.3°衍射峰逐漸減弱，插層24 h后14.45°和29.3°衍射峰幾乎完全消失?？梢钥闯鲞@是一種逐步插層反應，當插層時間較短時，只有部分體相MoS2被插層進入的陽離子打開了層間距，隨著插層時間的增加，越來越多的陽離子插層進入體相MoS2層間，逐漸生成少層插層復合物，直至完全擴展其層間距。

圖2 在-1.8 V(vs Ag wire)插層電位和不同插層時間下體相MoS2對應的XRD圖Fig.2 XRD patterns of bulk MoS2under different intercalation durations and at-1.8 V(vs Ag wire)

圖3是體相MoS2電化學插層前后的SEM圖。如圖3(a，b)所示，原始體相MoS2由較薄的片狀體相MoS2和球狀顆粒的導電劑等成分均勻分布，其中原始微米尺寸的體相MoS2顆粒示于圖S2(Supporting information)中。圖 3(c，d)為在-1.8 V(vs Ag wire)插層電位下電化學插層24 h后的MoS2-BMIM+的SEM圖，其中微米尺寸的片狀MoS2出現(xiàn)明顯膨脹。另外，體相MoS2的膨脹填充了接觸導電劑的孔隙，沒有導致電極整體厚度明顯增加。

圖3 原始體相MoS2(a,b)和MoS2-BMIM+(c,d)的SEM圖Fig.3 SEM images of bulk MoS2(a,b)and MoS2-BMIM+(c,d)

使用XPS對MoS2-BMIM+(-1.8 V&5 h)的表面組成和晶相做進一步表征。圖4a的高分辨Mo3d圖譜表明MoS2和MoS2-BMIM+均存在位于229.9和233.1 eV處的峰，分別對應于2H相MoS2的Mo3d5/2和Mo3d3/2。由圖 4b 可知，MoS2和MoS2-BMIM+中存在2個峰，分別位于163.4和162.4 eV處，對應于2H相MoS2的S2p3/2和S2p1/2[33]。這表明插層BMIM+沒有引起體相MoS2的晶相變化；另外，根據(jù)N1s高分辨XPS圖譜還估算出MoS2-BMIM+(-1.8 V&5 h)的化學式大致為MoS2-(BMIM+)0.105，如圖S3所示。圖4c中的Raman圖譜再次驗證了MoS2-BMIM+(-1.8 V&5 h)的晶型變化。MoS2-BMIM+存在2個Raman振動特征峰，分別位于383和408 cm-1，對應著2H相MoS2的E2g1振動(S-Mo的面內(nèi)相反振動)和A1g振動(S-Mo-S原子層中，兩邊S原子的相反振動)[34]，沒有出現(xiàn)1T相MoS2對應的特征振動。這證明插層離子液體陽離子伴隨的電子轉移沒有引起MoS2結構相變，保持其晶型穩(wěn)定。與文獻報道一致，大尺寸的插層離子限制插層進入主晶格離子的數(shù)量，從而限制轉移的電子數(shù)[35]。

為了研究電化學插層體相MoS2微米材料的電化學性能，對所制備的電極組裝成扣式鎂離子電池進行表征與測試，電位工作窗口為0.01～2.0 V(vs Mg2+/Mg)。圖5a為在0.1 mV·s-1掃速下體相MoS2和MoS2-BMIM+(-1.8 V&5 h)的CV比較，MoS2-BMIM+表現(xiàn)為一步可逆的Mg2+插層和脫出反應，分別對應于1.1 V左右的還原峰和1.3 V左右的氧化峰[28]。理想條件下的MoS2儲鎂反應描述如下[27]：

圖4 MoS2-BMIM+(-1.8 V&5 h)和MoS2的 (a)Mo3d、(b)S2p高分辨XPS圖譜及(c)Raman圖譜Fig.4 High resolution XPS spectra of(a)Mo3d and(b)S2p,and(c)Raman spectra of MoS2-BMIM+(-1.8 V&5 h)and MoS2

Mg2+在體相MoS2中的嵌入脫出相對于Li+或Na+的嵌入脫出表現(xiàn)出的氧化還原峰較弱，這主要是由于Mg2+的二價性質和緩慢的擴散動力學[28]。相比于原始體相MoS2，在-1.8 V(vs Ag wire)插層電位下插層5 h后的MoS2-BMIM+的CV曲線所圍成的面積更大，證明電化學插層陽離子打開了MoS2的層間距，這有效降低了Mg2+的嵌入勢壘并為Mg2+的存儲提供了更多的活性位點，有利于Mg2+的電化學存儲[31,36]。圖5b是原始體相MoS2和電化學插層后的MoS2-BMIM+在20 mA·g-1電流密度下第5圈的充放電曲線。電化學插層后MoS2-BMIM+的充電比容量為110.4 mAh·g-1，原始體相 MoS2的充電比容量僅為26.0 mAh·g-1，證明了電化學插層陽離子引起的層間擴展很大程度上提高了儲鎂能力。圖5c比較了在-1.8 V(vs Ag wire)下插層5 h前后體相MoS2的倍率性能，在20 mA·g-1的電流密度下，原始體相MoS2所獲得的平均充電比容量僅為25.29 mAh·g-1，即Mg2+難以嵌入未修飾的體相MoS2。而電化學插層后MoS2-BMIM+的平均充電比容量提高到了101.93 mAh·g-1，其比容量約是原始體相MoS2的4.0倍。在500 mA·g-1大電流密度下，電化學插層后的MoS2-BMIM+仍然保留48.82 mAh·g-1的充電比容量，是初始容量的47.9%，說明其具有良好的倍率性能。另外，容量在前10個周期內(nèi)略有增加，這可能是Mg2+嵌入引起了部分表現(xiàn)為本征層間距(0.62 nm)的MoS2層間擴展，從而導致暴露更多的儲鎂位點[28]。圖5d表明在20、50、100、200和500 mA·g-1電流密度下電化學插層后的MoS2-BMIM+表現(xiàn)出穩(wěn)定的充放電曲線，隨著電流密度的增加沒有明顯的極化產(chǎn)生，證明層間擴展的MoS2-BMIM+具有良好的倍率性能。圖S4為100 mA·g-1電流密度下MoS2-BMIM+(-1.8 V&5 h)的循環(huán)性能和庫侖效率，在100 mA·g-1電流密度下經(jīng)過70次循環(huán)后，MoS2-BMIM+能穩(wěn)定達到73.36 mAh·g-1的充電比容量，與第1次循環(huán)相比，容量保持率高達82.48%。由于鎂離子的存儲容量和MoS2的層間距密切相關，高的容量保持率反映了Mg2+的脫嵌過程中材料具有良好的結構穩(wěn)定性[31]。

圖5 原始體相MoS2和MoS2-BMIM+(-1.8 V&5 h)在0.1 mV·s-1下的CV曲線(a)、在20 mA·g-1電流密度下的充放電曲線(b)和不同電流密度下的倍率性能對比(c);MoS2-BMIM+(-1.8 V&5 h)的充放電曲線(d)Fig.5 (a)CV curves at a sweep rate of 0.1 mV·s-1,(b)charge/discharge curves at a current density of 20 mA·g-1and(c)rate performance at various current densities from 20 to 500 mA·g-1of bulk MoS2and MoS2-BMIM+;(d)Charge/discharge curves of MoS2-BMIM+at various current densities from 20 to 500 mA·g-1

為了進一步探究MoS2-BMIM+的反應動力學，我們進行了EIS測試。圖6示出了第3圈循環(huán)后在2.0 V(vs Mg2+/Mg)電位下的EIS曲線和對應的等效電路圖，其中，Re表示電解液、電極和二者之間的界面電阻，Rct和常相位角元件CPE與電荷轉移相關，Zw是Warburg阻抗[37]。對于-1.8 V(vs Ag wire)下插層5 h的MoS2-BMIM+，其Re和Rct電阻分別為24.20和1 123 Ω，遠低于原始體相MoS2的電阻(25.66和4 729 Ω)，表明電化學插層陽離子形成的層間距增加的結構有效地提高了Mg2+的傳輸動力學性能，因而顯著地改善了電極材料的電化學性能。

圖6 在2.0 V(vs Mg2+/Mg)下原始體相MoS2和MoS2-BMIM+(-1.8 V&5 h)的EISFig.6 EIS of bulk MoS2and MoS2-BMIM+(-1.8 V&5 h)at the potential of 2.0 V(vs Mg2+/Mg)

圖7為不同插層電位和插層時間下制備的MoS2-BMIM+的鎂離子存儲電化學性能。如圖7a所示，在-1.8 V(vs Ag wire)插層電位下插層5 h制備的MoS2-BMIM+的電化學儲鎂性能明顯優(yōu)于在-1.6 V(vs Ag wire)插層電位下相應的MoS2-BMIM+電極。在20 mA·g-1電流密度下，其平均充電比容量分別為101.93和64.72 mAh·g-1，證明在大的電場驅動力下，更多的陽離子插層進入體相MoS2將其層間距從0.62 nm擴展至0.98 nm，為Mg2+提供更多的嵌入位點，表現(xiàn)出更高的充電比容量。在20 mA·g-1電流密度下，在-2 V(vs Ag wire)的電壓下插層2.0 h制備的MoS2-BMIM+的平均充電比容量為175.41 mAh·g-1。然而，在500 mA·g-1大電流密度下，其平均充電比容量僅為23.71 mAh·g-1。這是因為較大的電場驅動力會破壞活性材料與導電劑、粘結劑的連接，進而影響部分電極材料的活性。另外，在-1.8 V(vs Ag wire)下插層不同時間對提高體相MoS2存儲鎂離子的電化學性能也呈先增加后降低的趨勢，插層時間較長也會造成部分電極材料的失活(-2.0 V&2 h和1.8 V&10 h插層后的MoS2-BMIM+照片示于圖S5)。在-2.2 V(vs Ag wire)插層電位下電化學插層1-丁基-1-甲基吡咯烷雙陽離子(Pyr14+)3.5 h制備的MoS2-Pyr14+的XRD圖和電化學性能示于圖S6。

圖7 (a)不同插層電位下制備的MoS2-BMIM+的倍率性能對比;(b)不同插層時間下制備的MoS2-BMIM+的倍率性能對比Fig.7 (a)Rate performance of MoS2-BMIM+obtained under different intercalation potentials;(b)Rate performance of MoS2-BMIM+obtained under different intercalation durations

3 結 論

本文首次提出了微米尺寸體相材料層間擴展用于鎂離子存儲的策略，陽離子在庫侖力驅動下插層進入微米尺寸的體相MoS2層間，有效將體相MoS2層間距從0.62 nm擴展到0.98 nm，避免了繁瑣且危險的剝離過程，探索了層間擴展這一結構調控策略對體相MoS2儲鎂性能的影響。在20 mA·g-1的電流密度下，層間擴展后的MoS2-BMIM+的充電比容量達到101.93 mAh·g-1，在 500 mA·g-1大電流密度下，電化學插層后的MoS2-BMIM+仍然保留48.82 mAh·g-1的比容量，對比原始層間距的微米尺寸體相MoS2具有很大的改善。這一方法可以擴展至各種各樣的層狀體相材料來儲存多價離子，為開發(fā)高效的多價離子電池創(chuàng)造了新的機會。

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