趙曉波 李躍軍＊, 曹鐵平 孫大偉,2

(1白城師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院，白城 137000)

(2吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，四平 136000）

0 引言

將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能替代傳統(tǒng)化石燃料是解決能源危機(jī)和環(huán)境污染的首選途徑[1-4]。目前TiO2半導(dǎo)體光催化技術(shù)亟需解決的關(guān)鍵核心問題，仍是太陽光能利用率低和光生電子空穴對(duì)復(fù)合幾率高[5-6]。因此探索光譜響應(yīng)范圍寬，光生載流子分離和遷移率高，與TiO2能級(jí)結(jié)構(gòu)相匹配的光催化輔助材料成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[7-8]。

Bi作為一種綠色無毒、價(jià)格低廉和制備簡(jiǎn)單的典型半金屬，具有類貴金屬的局域表面等離子體共振(LSPR)效應(yīng)，引起光催化研究者的關(guān)注[9]。例如：Dong等[10]制備的Bi/g-C3N4復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的可見光催化性能，并通過Maxwell′s equations理論模擬及自由基捕獲實(shí)驗(yàn)，提出了金屬Bi的LSPR效應(yīng)增強(qiáng)光催化活性機(jī)理。本課題組[11]利用一步水熱法制備的Bi/TiO2復(fù)合納米纖維光催化材料，促進(jìn)了光生電子空穴對(duì)的有效分離與遷移，增強(qiáng)了材料的可見光催化活性。

眾所周知，可見光僅占太陽光譜能的48%，還有約44%的紅外光在光催化反應(yīng)中無法利用[12]。上轉(zhuǎn)換材料可以將紅外光轉(zhuǎn)換成能量更高的紫外光和可見光，從而有助于半導(dǎo)體吸收，是利用紅外光進(jìn)行光催化的一種重要手段。Wang等[13]首次將稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料 40CdF2·60BaF2·0.8Er2O3用于摻雜TiO2的光催化研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示摻雜的復(fù)合物能有效地把波長(zhǎng)較長(zhǎng)的可見光轉(zhuǎn)換為波長(zhǎng)較短的紫外光，并提供給納米TiO2吸收產(chǎn)生光生電子空穴對(duì)。Obregón等[14]采用水熱法合成的Er3+-TiO2體系，在近紅外光照射下，也表現(xiàn)出較好的光催化活性。

我們通過水熱法將非貴金屬Bi構(gòu)筑在稀土Yb3+和Er3+共摻雜TiO2納米纖維表面，制得Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2復(fù)合納米纖維光催化劑，以克服單摻雜改性或復(fù)合改性之不足，利用金屬Bi的LSPR效應(yīng)結(jié)合稀土元素上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，對(duì)TiO2進(jìn)行雙重協(xié)調(diào)修飾改性，以提高其光催化活性和太陽光利用率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

Yb(NO3)3、Er(NO3)3和Bi(NO3)3溶液的配制：準(zhǔn)確稱取 2.458 g的 Yb2O3粉末，加入到 20 mL 1 mol·L-1HNO3中，加熱攪拌至混合液完全澄清透明，用50 mL容量瓶定容成0.25 mol·L-1Yb(NO3)3溶液。用同樣的步驟分別配制50 mL 0.125和0.5 mol·L-1的Er(NO3)3和Bi(NO3)3溶液。

Yb3+，Er3+∶TiO2納米纖維的制備：將1.5 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到10 mL無水乙醇中，磁力攪拌4 h，制得高分子溶液。取1.5 mL鈦酸四丁酯溶于6 mL無水乙醇與冰醋酸的等體積比混合液，攪拌30 min，緩慢滴入高分子溶液中。強(qiáng)力攪拌2 h后，分別加入2 mL Yb(NO3)3和1 mL Er(NO3)3溶液，繼續(xù)攪拌30 min，轉(zhuǎn)移至電紡用注射器。施以10 kV電壓，接收距離為12 cm，電紡5 h，得到纖維氈。將其置于馬弗爐內(nèi)，焙燒至500 ℃，恒溫4 h，制得Yb3+，Er3+∶TiO2納米纖維。與上述步驟相同，在不加入稀土硝酸鹽條件下，制得純TiO2納米纖維。

Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2復(fù)合納米纖維的合成：將 2.65 g NaH2PO2·H2O溶于5 mL冰醋酸和15 mL 0.25 mol·L-1的NaOH混合液中，磁力攪拌15 min，再加入10 mL Bi(NO3)3溶液，繼續(xù)攪拌30 min，轉(zhuǎn)移至50 mL高壓反應(yīng)釜后，加入 15 mg Yb3+，Er3+∶TiO2(或純TiO2)納米纖維。靜置20 min，140℃反應(yīng)6 h，冷卻至室溫。用乙醇和去離子水分別洗滌3次，60℃干燥12 h，制得Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2(或 Bi/TiO2)復(fù)合納米纖維。

1.2 材料表征

采用PANalytical X′Pert3 Powder X射線衍射儀(XRD)測(cè)得樣品的物相和組成，CuKα靶(λ=0.154 056 nm)，管流40 mA，管壓40 kV，掃描范圍為20°～80°；采用Hitachi SU8010掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌，加速電壓為5.0 kV；采用JEOL-JSM2010型高分辨透射電鏡(HRTEM)觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)，加速電壓為200 kV；利用PHI 5000 VersaprobeⅡX射線光電子能譜儀(XPS)測(cè)試樣品組成和元素化學(xué)價(jià)態(tài)，以污染碳Cls峰(284.6 eV)校正荷電位移；利用Perkin Elmer Lambda35型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定樣品紫外-可見漫反射吸收光譜(UV-Vis DRS)，以BaSO4作為標(biāo)準(zhǔn)反射率；用Hitachi F-4500熒光光譜儀檢測(cè)熒光光譜(PL)；使用配有可調(diào)980 nm半導(dǎo)體固態(tài)激光器作為激發(fā)光源，在Edinburgh FLS 980-S2S2-SRM熒光光譜儀進(jìn)行上轉(zhuǎn)換發(fā)光測(cè)試。

1.3 光催化產(chǎn)氫測(cè)試

光催化分解水產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)是利用北京泊菲萊科技有限公司生產(chǎn)的光解水系統(tǒng)進(jìn)行。取5 mL三乙醇胺(TEOA)溶解在95 mL純H2O中，制得TEOA溶液，將其轉(zhuǎn)移至專用石英光反應(yīng)器中，加入50 mg催化劑，超聲20 min后裝入光催化分解水系統(tǒng)。常溫常壓下，選用300 W氙燈為光源(全譜光，200 mW·cm-2)；配有λ=365 nm的光學(xué)濾光片作為紫外光源；配有460 nm＜λ＜540 nm的光學(xué)濾光片作為可見光光源。3 W的980 nm半導(dǎo)體激光器作為紅外光光源。產(chǎn)氫量用氣相色譜熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD進(jìn)行檢測(cè)，5A分子篩色譜柱，載氣為高純氬氣。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

使用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系的CHI660型電化學(xué)工作站測(cè)試光電流。Ag/AgCl(飽和KCl)為參比電極，Pt絲為對(duì)電極，利用光催化材料制備的樣品電極作為工作電極，0.5 mol·L-1Na2SO4溶液作為電解液，300 W氙燈作為光源。光源開關(guān)間隔為50 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的物相和組成

圖1 TiO2納米纖維及不同纖維樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of TiO2nanofibers and different fiber samples

圖1為TiO2納米纖維及不同纖維樣品的XRD圖。如圖 1所示，TiO2納米纖維在2θ=25.5°、37.9°、48.2°、54.1°、55.0°和62.5°等處出現(xiàn) 6 個(gè)明顯衍射峰，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF No.21-1272)比對(duì)可知，分別歸屬于銳鈦礦 TiO2的(101)、(004)、(200)、(205)、(211)和(204)晶面，由此可知，所得纖維樣品為銳鈦礦相，且結(jié)晶度良好。在樣品Yb3+，Er3+∶TiO2中，雖然未能觀察到Y(jié)b3+和Er3+元素的物相峰，但是TiO2的各衍射峰均略有寬化，其中54.1°和55.0°所形成的駝峰已寬化成一個(gè)峰，表明Yb3+和Er3+較好地?fù)饺隩iO2晶格，并造成 TiO2晶格畸變[15]。而 Bi/TiO2和Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2樣品在2θ=27.3°、39.7°、48.4°和64.7°處又產(chǎn)生4個(gè)新衍射峰，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF No.44-1246)相比對(duì)，與金屬Bi的特征衍射峰完全吻合，表明經(jīng)水熱反應(yīng)后，纖維表面有金屬Bi生成。

圖 2 為Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2復(fù)合納米纖維的 XPS譜圖。從全譜圖2a可觀測(cè)到Bi、Ti、O和C四種元素(其中C是對(duì)全譜進(jìn)行荷電校正)。如圖2b所示，157.6和162.9 eV處的2個(gè)光電子峰分別歸屬于Bi4f7/2和Bi4f5/2，且兩者結(jié)合能位置相差5.3 eV，表明纖維上復(fù)合的物相為單質(zhì)Bi。圖2c中Ti2p3/2和Ti2p1/2兩個(gè)光電子峰分別出現(xiàn)在458.6和464.4 eV處，表明樣品中Ti是以+4價(jià)形式存在。如圖2d所示，結(jié)合能在529～532 eV之間出現(xiàn)2個(gè)不對(duì)稱光電子峰，表明此時(shí)氧以2種狀態(tài)存在，其中，結(jié)合能為529.6 eV處的光電子峰歸屬于樣品的晶格氧(O1att)，而結(jié)合能為531.8 eV處的光電子峰歸屬于纖維表面的吸附氧(Oads)。未能在樣品中檢測(cè)到稀土Yb和Er的能譜峰，可能是因?yàn)橄⊥罽b和Er摻雜量較少，且纖維表面又覆蓋有金屬Bi納米粒子所致。

2.2 樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)

圖3為TiO2納米纖維及不同纖維樣品的SEM圖。由圖3a可見，純TiO2納米纖維的長(zhǎng)徑比大，分散性良好，表面光滑，無其他物種附著(插圖)。由圖3b可見，Yb3+，Er3+∶TiO2與 TiO2的纖維形貌相似，只是部分纖維出現(xiàn)彎曲現(xiàn)象，這可能是Yb3+和Er3+取代Ti4+進(jìn)入TiO2晶格造成晶格畸變引起的。經(jīng)水熱反應(yīng)后，由圖3c可見，TiO2纖維表面不再光滑，由大量納米粒子構(gòu)筑，結(jié)合上述XRD和XPS分析確定這些新生成的納米粒子為金屬Bi。進(jìn)一步觀察圖3d可見，Yb3+，Er3+∶TiO2纖維表面構(gòu)筑的金屬Bi納米粒子明顯增多，粒徑變大，表明稀土離子Yb3+和Er3+摻雜更有利TiO2纖維表面金屬Bi納米粒子的沉積和生長(zhǎng)。

圖 4為Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2復(fù)合納米纖維的 TEM和HRTEM圖。由圖4a可見，纖維表面分散有大量納米粒子，這與SEM圖觀察到的結(jié)果相近。利用HRTEM圖進(jìn)一步觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)，得到2組不同寬度的晶格條紋(圖4b)。經(jīng)分析確認(rèn)，寬度為0.35 nm的一組晶格條紋對(duì)應(yīng)于銳鈦礦TiO2的(101)晶面，而寬度為0.33 nm的一組晶格條紋則對(duì)應(yīng)于金屬Bi的(012)晶面，由此進(jìn)一步確認(rèn)TiO2纖維表面生長(zhǎng)的納米粒子為金屬Bi。

圖3 TiO2納米纖維及不同纖維樣品的SEM圖Fig.3 SEM images of TiO2nanofibers and different fiber samples

圖4 Bi/Yb3+,Er3+∶TiO2復(fù)合納米纖維的(a)TEM和(b)HRTEM圖Fig.4 (a)TEM and(b)HRTEM images of Bi/Yb3+,Er3+∶TiO2composite nanofibers

2.3 樣品的光電性能分析

圖5為不同纖維樣品的UV-Vis DRS和帶隙能譜圖。由圖5可見，TiO2納米纖維的吸收范圍小于387 nm，帶隙為3.20 eV(插圖)，與文獻(xiàn)[16]相一致。Bi/TiO2樣品的吸收邊略有紅移，帶隙為3.05 eV，且在520～750 nm的可見光區(qū)出現(xiàn)一個(gè)隆起的吸收帶，經(jīng)與文獻(xiàn)[17-18]對(duì)照，這個(gè)吸收帶是由Bi納米粒子LSPR效應(yīng)引起的。Yb3+，Er3+∶TiO2吸收邊進(jìn)一步紅移，帶隙減小到2.84 eV，這主要是Yb3+和Er3+離子進(jìn)入TiO2晶格，在TiO2帶隙間形成新雜質(zhì)能級(jí)引起的[19]，同時(shí)觀察到樣品在可見光至近紅外光區(qū)出現(xiàn)許多小的吸收帶。分析認(rèn)為，在510和650 nm可見光區(qū)出現(xiàn)較小的2個(gè)吸收峰是由Er3+離子吸收引起的，而在850～1 050 nm近紅外區(qū)所形成的較寬峰是Yb3+離子吸收所致。Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2樣品吸收邊紅移得最多，帶隙也減小到2.66 eV，這將更有利于光催化活性的提高。

圖5 不同纖維樣品的UV-Vis DRS和帶隙能譜圖Fig.5 UV-Vis DRS spectra and corresponding Tauc′s plots of different fiber samples

為了探究TiO2經(jīng)過修飾改性后的電荷分離效率，對(duì)樣品進(jìn)行了光致發(fā)光光譜分析。由圖6可見，TiO2納米纖維的發(fā)光強(qiáng)度最大，表明所生成的光生電子空穴對(duì)極易復(fù)合。Yb3+，Er3+∶TiO2所產(chǎn)生的熒光光譜強(qiáng)度有所減弱，說明Yb3+和Er3+共摻雜能降低光生電子空穴對(duì)的復(fù)合幾率。Bi/TiO2的熒光光譜強(qiáng)度進(jìn)一步減弱，表明金屬Bi復(fù)合比Yb3+和Er3+摻雜有利于光生電子空穴對(duì)的分離[20-21]。而Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2的熒光光譜強(qiáng)度最低，表明Bi納米粒子與Yb3+/Er3+離子協(xié)同作用，更有利于光生電子空穴對(duì)的分離。

圖6 TiO2納米纖維及不同纖維樣品的發(fā)光光譜圖Fig.6 PL of TiO2nanofibers and different fiber samples

圖7為不同纖維樣品的瞬態(tài)光電流響應(yīng)圖。在全譜光照射下，TiO2納米纖維的光電流強(qiáng)度較小，僅為0.17 mA·cm-2，樣品 Bi/TiO2和Yb3+，Er3+∶TiO2的光電流強(qiáng)度分別增加到0.26和0.32 mA·cm-2，表明稀土離子Yb3+和Er3+摻雜比金屬Bi沉積更有利于光生載流子生成。而樣品Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2的瞬態(tài)光電流強(qiáng)度增加到 0.44 mA·cm-2，明顯高于 Bi/TiO2和Yb3+，Er3+∶TiO2，表明金屬 Bi與稀土離子 Yb3+和Er3+之間的相互作用更有利于光生載流子的產(chǎn)生和遷移。

圖7 不同纖維樣品的瞬態(tài)光電流響應(yīng)圖Fig.7 Photocurrent of the different fiber samples

圖 8 是Yb3+，Er3+∶TiO2和Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2樣品，在980 nm激光照射下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能分析對(duì)比圖。有研究表明[22]，在敏化劑Yb3+離子的作用下，作為激活劑的Er3+可以產(chǎn)生多個(gè)上轉(zhuǎn)換發(fā)射峰，其中550和660 nm處的2個(gè)強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)射對(duì)應(yīng)于Er3+的4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2躍迀。由圖 8可見，樣品Yb3+，Er3+∶TiO2在550和660 nm可見光區(qū)附近出現(xiàn)2個(gè)明顯的上轉(zhuǎn)換發(fā)射峰，表明在TiO2納米纖維介質(zhì)中稀土離子Yb3+和Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性得以充分體現(xiàn)。而Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2在可見光區(qū)所產(chǎn)生的發(fā)射峰強(qiáng)度明顯降低，其中550 nm處的發(fā)射峰變得極弱，表明稀土離子Yb3+和Er3+通過上轉(zhuǎn)換發(fā)光所產(chǎn)生的可見光能夠被金屬Bi納米粒子吸收。

圖 8 Yb3+,Er3+∶TiO2和Bi/Yb3+,Er3+∶TiO2復(fù)合納米纖維的上轉(zhuǎn)換光譜Fig.8 Upconversion luminous spectrum of Yb3+,Er3+∶TiO2and Bi/Yb3+,Er3+∶TiO2composite nanofibers

2.4 樣品的光催化產(chǎn)氫及機(jī)理分析

圖9為不同纖維樣品在紫外、可見、近紅外和全光譜照射下的光催化產(chǎn)氫速率對(duì)比圖。如圖9a所示，紫外光照射下，各樣品均有H2產(chǎn)生，其中TiO2、Yb3+，Er3+∶TiO2、Bi/TiO2和Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2的產(chǎn)氫速率分別為145.7、260.5、352.1和540.9 μmol·g-1·h-1。如圖9b所示，在可見光照射下TiO2納米纖維不能分解水產(chǎn)生 H2；Yb3+，Er3+∶TiO2僅有少量H2生成，產(chǎn)氫速率為6.2 μmol·g-1·h-1；而 Bi/TiO2和Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2的產(chǎn)氫速率接近，分別為42.5和46.2 μmol·g-1·h-1，均大于 Yb3+，Er3+∶TiO2的產(chǎn)氫速率，表明金屬 Bi是影響樣品可見光催化活性的主要因素。由圖9c可見，在近紅外光照射下，TiO2納米纖維和Bi/TiO2均不能產(chǎn)生 H2，Yb3+，Er3+∶TiO2產(chǎn)氫速率為5.8 μmol·g-1·h-1；而Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2的產(chǎn)氫量迅速增加，產(chǎn)氫速率達(dá)到 106.5 μmol·g-1·h-1，表明金屬 Bi復(fù)合能夠很好地吸收Yb3+和Er3+上轉(zhuǎn)換所產(chǎn)生的可見光，更有利于TiO2光催化活性提高。如圖9d所示，全譜光照射下，樣品 TiO2、Yb3+，Er3+∶TiO2、Bi/TiO2和Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2均有 H2生成，產(chǎn)氫速率分別為331.5、523.7、642.8和1 650.3 μmol·g-1·h-1，與紫外光催化相比，產(chǎn)氫速率均有所增加，表明Bi納米粒子與稀土離子Yb3+/Er3+的協(xié)同改性對(duì)拓寬TiO2光譜響應(yīng)范圍及提高太陽光利用率具有積極的促進(jìn)作用。

圖9 不同纖維樣品在(a)紫外、(b)可見、(c)近紅外和(d)全光譜照射下的光催化產(chǎn)氫速率Fig.9 Hydrogen production rate of different fiber samples under the separated irradiation of(a)ultraviolet,(b)visible,(c)infrared and(d)full spectrum irradiation,respectively

圖10 Bi/Yb3+,Er3+∶TiO2復(fù)合納米纖維的紫外光催化產(chǎn)氫循環(huán)圖Fig.10 Cyclic H2evolution curves for Bi/Yb3+,Er3+∶TiO2composite nanofibers

為了進(jìn)一步評(píng)估制備樣品的穩(wěn)定性和循環(huán)再利用性能，對(duì)Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2復(fù)合納米纖維進(jìn)行了5個(gè)周期的光催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)。如圖10所示，經(jīng)25 h紫外光照，Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2的光催化活性僅略有減小。其他波段的光催化循環(huán)產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)，同樣取得較好效果，這表明Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2復(fù)合納米纖維具有完好的可重復(fù)使用性和穩(wěn)定性。

圖11 樣品Bi/Yb3+,Er3+∶TiO2全譜光催化分解水產(chǎn)氫機(jī)理示意圖Fig.11 Proposed mechanism for photocatalytic H2 production of the sample

依據(jù)上述表征結(jié)果并結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[9-13]，給出Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2光催化產(chǎn)氫機(jī)理，如圖 11 所示。一是TiO2屬寬帶隙半導(dǎo)體，僅能被紫外光激發(fā)產(chǎn)生高活性光生電子和空穴。二是Bi納米粒子具有類似貴金屬(Au和Ag)的LSPR效應(yīng)[23-24]，能夠被可見光激發(fā)誘導(dǎo)產(chǎn)生熱電子，與TiO2緊密接觸時(shí)形成肖特基結(jié)，在內(nèi)電場(chǎng)作用下，金屬Bi表面的熱電子克服肖特基勢(shì)壘，可以直接遷移到TiO2導(dǎo)帶，成為TiO2光催化產(chǎn)氫所需電子供應(yīng)站，源源不斷提供高能電子。三是稀土離子Yb3+和Er3+可以吸收低能量近紅外光，將其上轉(zhuǎn)換成高能量的可見光和紫外光，其中紫外光被TiO2吸收在導(dǎo)帶上聚集光生電子，空穴留在價(jià)帶?？梢姽獗唤饘貰i吸收產(chǎn)生熱電子，穿過金屬Bi與TiO2形成的肖特基結(jié)，轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶，為TiO2光催化產(chǎn)氫注入更多的高能電子。聚集在TiO2導(dǎo)帶上的高能光電子與溶液中的H+反應(yīng)生成H2，殘留在TiO2價(jià)帶和金屬Bi表面多余的空穴則被犧牲劑TEOA消耗，以達(dá)到平衡電荷的作用。

3 結(jié) 論

采用電紡技術(shù)和高溫焙燒工藝制備Yb3+和Er3+共摻雜的TiO2納米纖維，以NaH2PO2為還原劑，結(jié)合水熱法在其表面沉積金屬Bi納米粒子，成功合成了Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2復(fù)合納米纖維光催化劑。Yb3+和Er3+摻雜進(jìn)入TiO2晶格，降低了光生電子空穴對(duì)的復(fù)合幾率；將近紅外光上轉(zhuǎn)換成高能紫外光和可見光，拓寬了光譜響應(yīng)范圍。沉積的金屬Bi納米粒子通過LSPR效應(yīng)，為TiO2源源不斷地提供高能熱電子，使TiO2光催化活性顯著提高。樣品Bi/Yb3+，Er3+∶TiO2復(fù)合納米纖維的全光譜光催化產(chǎn)氫速率達(dá)到1 650.3 μmol·g-1·h-1。