李 春 田 朋 龐洪昌 葉俊偉 寧桂玲

(大連理工大學(xué)化工學(xué)院，大連 116024)

0 引 言

自然界擁有豐富的水資源，通過電解水制氫，可以作為未來(lái)綠色可持續(xù)發(fā)展的主要?dú)湓粗籟1-2]。然而，電解水規(guī)?；瘧?yīng)用受限于陽(yáng)極析氧反應(yīng)(OER，oxygen evolution reaction)和陰極析氫反應(yīng)(HER，hydrogen evolution reaction)偏高的實(shí)際施加電壓。此外，通用的電解水用催化劑為貴金屬(如Pt、RuO2、IrO2等)，由于其稀缺昂貴和易中毒等問題，也使得電解水制氫成本增加[3-5]。因此，開發(fā)一種新型的價(jià)格低廉的非貴金屬雙功能電催化劑至關(guān)重要。過渡金屬層狀雙氫氧化物(layered double hydroxide，LDH)具有性能優(yōu)越、合成簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、穩(wěn)定性較好等優(yōu)點(diǎn)[6-7]。其中，F(xiàn)exNi1-x(O)OH在催化電解水過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的OER和HER催化性能，受到研究人員的廣泛青睞。但是，以Fe、Co、Ni為主體的過渡金屬氫氧化物電解水催化劑仍存在電荷傳輸速率慢、動(dòng)力學(xué)過程遲緩、驅(qū)動(dòng)反應(yīng)過電勢(shì)高等問題[8-11]。為了解決上述問題，科學(xué)家們提出了很多改進(jìn)策略來(lái)優(yōu)化鐵鎳基層狀氫氧化物的電解水性能。

Long等[12]在鐵鎳金屬氧化物層之間插入氧化石墨烯層(GO)或還原的氧化石墨烯層(rGO)來(lái)形成獨(dú)特的納米片交替堆疊結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以表現(xiàn)出極高的OER催化活性，可將OER過電勢(shì)和Tafel斜率分別降至0.195 V和40 mV·dec-1。Geng等[13]利用原位反應(yīng)機(jī)理和柯肯達(dá)爾效應(yīng)在泡沫鎳上生長(zhǎng)FeNi-HD納米管陣列。該催化劑具有較高的比表面積和豐富的HER、OER催化活性位點(diǎn)，其作為全解水的雙功能電催化劑時(shí)，在1.49 V的低電勢(shì)下可獲得10 mA·cm-2的電流密度。Liu等[14]采用球磨法來(lái)使氫氧化鎳鐵發(fā)生拉伸應(yīng)變，從而增強(qiáng)與含氧中間體的結(jié)合強(qiáng)度，促進(jìn)了材料對(duì)含氧中間體的吸附，進(jìn)一步提高催化活性位點(diǎn)的催化活性。Song等[15]通過引入碳/氮非金屬元素來(lái)改性鐵鎳LDH，改變了催化劑材料的電子分布結(jié)構(gòu)，使得材料活性位點(diǎn)數(shù)目增加和電荷傳輸電阻大大降低。

因?yàn)閃O3和FexNi1-x(O)OH擁有相同的(WO6)(NiO6)(FeO6)八面體配位結(jié)構(gòu)和相似的W6+、Ni2+、Ni3+、Fe3+半徑，理論上W6+可以原位取代FexNi1-x(O)OH八面體中的鎳鐵離子，從而改變催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)以提升催化性能，所以我們引入微量W6+以使Fe0.2Ni(OH)2LDH的電解水過電位進(jìn)一步降低[16-17]。采用簡(jiǎn)便的一步水熱合成法，將微量W6+摻雜在原位生長(zhǎng)于泡沫鎳上的鐵鎳納米片陣列中，相比于未摻雜樣品展現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能和穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

泡沫鎳、九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、偏鎢酸銨((NH4)6W7O24·6H2O)、氟化銨(NH4F)、尿素(CH4N2O)、氫氧化鉀(KOH)均購(gòu)買于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所有水溶液均是用美國(guó)Millipore公司Milli-QAcademic 10超純水系統(tǒng)生產(chǎn)的去離子水配制。

1.2 合成步驟

將1.7 mmol Ni(NO3)2·6H2O、0.33 mmol Fe(NO3)3·9H2O、0.007 mmol(NH4)6W7O24·6H2O、5 mmol尿素和2.5 mmol NH4F溶解在15 mL去離子水中，并在室溫下連續(xù)攪拌30 min形成均勻溶液。然后，將溶液轉(zhuǎn)移到25 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，釜內(nèi)放入一塊用丙酮、3 mol·L-1HCl溶液和去離子水超聲清洗過的0.5 cm×0.5 cm泡沫鎳，再將高壓釜密封在120℃鼓風(fēng)干燥箱中保持8 h。待反應(yīng)結(jié)束后，取出高壓反應(yīng)釜，室溫下緩慢冷卻，然后將黃綠色泡沫鎳催化劑用去離子水和乙醇分別超聲洗滌3次，隨后在60℃的烘箱中干燥過夜。

1.3 儀器表征

采用掃描電鏡對(duì)樣品的形貌和尺寸大小進(jìn)行測(cè)試，型號(hào)為Tescan Vega3，加速電壓為20 kV；采用X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，型號(hào)為Rigaku DMax-2400X，測(cè)試參數(shù)為：管電壓40 kV，管電流40 mA，輻射源CuKα1，λ=0.154 18 nm，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描角度2θ為5°～80°，掃描速度為10°·min-1；采用Thermo公司型號(hào)為ESCALAB XI+的X射線光電子能譜儀對(duì)樣品表面的元素價(jià)態(tài)和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用Thermo公司型號(hào)為Fisher DXR的顯微拉曼光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行拉曼光譜(Raman)表征，測(cè)試波數(shù)為4 000～50 cm-1；采用 HITACHI公司型號(hào)為UV-4100的紫外可見分光光度測(cè)試溶液對(duì)紫外線與可見光的吸收率，測(cè)試的波長(zhǎng)范圍為300～650 nm。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)性能測(cè)試選用上海辰華生產(chǎn)的CHI 760E雙恒電位儀。實(shí)驗(yàn)采用三電極系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試，汞氧化汞電極(Hg/HgO)為參比電極，鉑絲為對(duì)電極，負(fù)載樣品的泡沫鎳(0.5 cm×0.5 cm)作為工作電極。電解液為1 mol·L-1KOH溶液。測(cè)試溫度為室溫。線性掃描伏安曲線(LSV)掃速均為2 mV·s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1 (a～e)W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH樣品在不同放大倍率下的FESEM圖;(f)Fe0.2Ni(OH)2LDH樣品的FESEM圖;(g)W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH樣品的FESEM-EDS元素分布圖Fig.1 (a～e)FESEM images of W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH with different magnifications;(f)FESEM image of Fe0.2Ni(OH)2LDH;(g)FESEM-EDS elements mapping images of W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH

首先對(duì)催化劑材料進(jìn)行形貌表征。從不同放大倍率下的FESEM圖中可以看出(圖1(a～e))，產(chǎn)物均勻致密的原位生長(zhǎng)于泡沫鎳上，納米片表面存在凸起和顆粒狀物質(zhì)，較為粗糙。圖1(f)顯示未摻雜W6+的Fe0.2Ni(OH)2LDH對(duì)照樣品呈現(xiàn)出相同的納米片陣列結(jié)構(gòu)，但表面十分光滑。這證明微量的鎢離子摻雜可以有效改變材料形貌，增加其比表面積，從而可能會(huì)暴露出更多的活性位點(diǎn)，使其催化性能增加。由FESEM自帶的能量彌散X射線譜圖(EDS)可知(圖1(g))，材料含有Fe、Ni和W三種元素，且均勻分布在納米片上，這證明W6+成功地均相摻雜至鐵鎳氫氧化物中。隨后，我們將泡沫鎳上的納米片超聲剝離后進(jìn)行ICP測(cè)試。結(jié)果表明W、Fe、Ni原子比為0.02∶0.17∶1，與投料比(0.03∶0.2∶1)基本一致。

催化劑材料的XRD圖如圖2所示。摻雜鎢和未摻雜鎢的鐵鎳催化劑的XRD圖均與Ni(OH)2的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.38-0715)相對(duì)應(yīng)。2θ在11.3°、22.7°、34.4°、38.8°、60.0°處的衍射峰歸屬于 Ni(OH)2的(003)、(006)、(012)、(015)、(110)晶面。2θ在 44.5°、51.9°、76.4°處的強(qiáng)峰歸屬于泡沫鎳基底材料。XRD圖顯示鎢摻雜后的鐵鎳氫氧化物特征峰強(qiáng)度下降，F(xiàn)ESEM圖表明原本光滑的Fe0.2Ni(OH)2LDH催化劑材料表面突起和褶皺增多，這些現(xiàn)象可能是由于W6+摻雜使催化劑結(jié)晶度下降導(dǎo)致的，這種變化有利于活性位點(diǎn)的暴露，從而促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移[17-18]。

圖2 Fe0.2Ni(OH)2LDH和W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH的XRD圖以及Ni(OH)2的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片F(xiàn)ig.2 XRD patterns of Fe0.2Ni(OH)2LDH,W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH and XRD standard card of Ni(OH)2

為進(jìn)一步研究W6+摻雜對(duì)催化劑主體Ni(OH)2晶體結(jié)構(gòu)的影響，我們采用拉曼顯微共聚焦儀器對(duì)其進(jìn)行拉曼譜圖表征。圖3中400～600 cm-1處的振動(dòng)峰是由Ni(OH)2中的Ni-O拉伸振動(dòng)產(chǎn)生的。拉曼光譜顯示Ni-O振動(dòng)峰從539 cm-1負(fù)移至529 cm-1，表明鎢離子摻雜使鐵鎳催化劑發(fā)生了由Ni(OH)2晶體拉伸應(yīng)變所導(dǎo)致的聲子軟化現(xiàn)象，從而降低了催化反應(yīng)發(fā)生的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘，使OER和HER反應(yīng)更容易進(jìn)行[19-20]。

圖3 Fe0.2Ni(OH)2LDH和W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH的Raman譜圖Fig.3 Raman spectra of Fe0.2Ni(OH)2LDH and W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH

采用X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH樣品進(jìn)行元素組成和化學(xué)價(jià)態(tài)分析。催化劑XPS總譜圖與FESEM-EDS元素分析的結(jié)果一致(圖4(a))。由圖4(b)可知，Ni2p譜可分為2個(gè)自旋軌道偶極子峰和2個(gè)振動(dòng)衛(wèi)星峰，結(jié)合能位于856.2和874.0 eV的峰分別歸屬為二價(jià)鎳離子的Ni2p3/2和Ni2p1/2的特征峰，結(jié)合能位于862.0和879.7 eV的峰分別為Ni2p3/2和Ni2p1/2的特征衛(wèi)星峰。同理，在Fe2p譜圖中，結(jié)合能位于713.2 eV的峰為三價(jià)鐵離子的Fe3p3/2的特征峰，結(jié)合能位于725.1 eV的峰為Fe3p3/2的特征衛(wèi)星峰(圖 4(c))。由圖 4(d)的 W4f的XPS光譜可知W6+主要以WO3的形式存在，其配位結(jié)構(gòu)為(WO6)，與催化劑活性主體(NiO6)、(FeO6)相同，均為正八面體配位結(jié)構(gòu)。W6+與鐵鎳離子有著相同的配位結(jié)構(gòu)和相近的離子半徑，這使W6+可以很好地原位取代鐵鎳離子，而不是內(nèi)嵌在晶格空隙或穿插于層狀結(jié)構(gòu)之中[21]。這一方面可以有效地改變氫氧化鎳材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，另一方面也使得W6+可以穩(wěn)定存在于晶體中，提升了催化劑材料的化學(xué)反應(yīng)穩(wěn)定性。圖4(e)是O1s的XPS圖譜，531.1 eV結(jié)合能處的峰對(duì)應(yīng)于M-O-H(M=Ni，F(xiàn)e)，532.6 eV結(jié)合能處的峰與H2O分子相關(guān)。

此外，摻雜的WO3作為一種n型半導(dǎo)體，其半導(dǎo)體功函數(shù)(WS)小于鐵鎳金屬功函數(shù)(Wm)，與Fe LDH、Ni LDH等金屬導(dǎo)體接觸屬于肖特基接觸。肖特基接觸在界面上會(huì)產(chǎn)生豐富的內(nèi)置電場(chǎng)，從而加速催化劑本身的電荷傳輸速率，提高材料導(dǎo)電性，這可能是增強(qiáng)電催化活性的另一個(gè)有利因素[22-24]。對(duì)此,我們利用紫外可見吸收光譜轉(zhuǎn)化得到的(αhν)2～hν函數(shù)關(guān)系圖對(duì)其帶隙寬度進(jìn)行分析。由圖5可知，W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH樣品的曲線發(fā)生紅移，其禁帶寬度由2.00 eV下降至1.94 eV。禁帶寬度的降低表明催化劑的電荷轉(zhuǎn)移躍遷能量減小，接觸界面電荷分布升高，表面能降低和d軌道重疊減少，這些結(jié)果無(wú)疑提升了催化劑材料的OER和HER性能。

圖4 W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH的(a)XPS總譜圖及(b)Ni2p、(c)Fe2p、(d)W4f和(e)O1s的高分辨圖譜Fig.4 (a)XPS survey and high resolution spectra of(b)Ni2p,(c)Fe2p,(d)W4f and(e)O1s for W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH

圖5 Fe0.2Ni(OH)2LDH和W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH的(αhν)2～hν函數(shù)關(guān)系圖Fig.5 (αhν)2～hν function diagram of Fe0.2Ni(OH)2LDH and W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

2.2.1 W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH的OER電化學(xué)性能

在1.0 mol·L-1氫氧化鉀電解液中利用三電極系統(tǒng)測(cè)試材料的OER性能。W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH催化劑的LSV結(jié)果如圖6(a，b)所示，在25 mA·cm-2時(shí)的OER過電勢(shì)僅為251 mV，塔菲爾斜率僅為61 mV·dec-1，而Fe0.2Ni(OH)2LDH、Ni(OH)2LDH和泡沫鎳在25 mA·cm-2時(shí)所需的過電勢(shì)分別為271、317和345 mV，塔菲爾斜率則分別為64、91和117 mV·dec-1。W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH展現(xiàn)出最優(yōu)異的OER催化性能，表明微量W6+摻雜可以有效地降低實(shí)際施加電壓，更好地克服析氧動(dòng)力學(xué)障礙，使反應(yīng)更容易發(fā)生。同時(shí)，更低的塔菲爾斜率說明其擁有更快的OER動(dòng)力學(xué)過程和更優(yōu)的導(dǎo)電性能。電化學(xué)阻抗譜圖顯示(圖6(c))，W6+的催化劑材料和未摻雜樣品有著相似的系統(tǒng)電阻(Rs)，但具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻值(Rct=69.8 Ω)，而Fe0.2Ni(OH)2LDH的Rct值為118.4 Ω，這意味著W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH具有更小的界面電荷傳遞電阻和更快的電子傳輸速率，這與塔菲爾斜率結(jié)果相一致。

圖6 不同催化劑的OER性能測(cè)試Fig.6 OER tests of different catalysts

催化劑的OER穩(wěn)定性也是評(píng)估電催化劑材料性能的重要指標(biāo)之一。如圖6(d)所示，W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH在1.52 V(vs RHE)的施加電壓下，其電流密度在20 h的計(jì)時(shí)電位測(cè)試時(shí)間內(nèi)基本保持為35 mA·cm-2，說明W6+摻雜的鐵鎳電催化劑擁有良好的OER穩(wěn)定性。

2.2.2 W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH的HER性能

為了進(jìn)一步研究W6+摻雜鐵鎳氫氧化物的電催化性能，我們對(duì)材料進(jìn)行HER性能測(cè)試。HER測(cè)試的電解液仍為1.0 mol·L-1KOH溶液，W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH的LSV曲線如圖7(a、b)所示。當(dāng)電流密度達(dá)到25 mA·cm-2時(shí)，其HER過電勢(shì)為208 mV，對(duì)應(yīng)的塔菲爾斜率為181 mV·dec-1。Fe0.2Ni(OH)2LDH、Ni(OH)2LDH和泡沫鎳在25 mA·cm-2電流密度下的HER過電勢(shì)分別是241、252和275 mV。在同樣的電流密度下，摻鎢材料的HER過電勢(shì)較未摻鎢的降低33 mV左右，這表明摻雜成功地提升了其電催化析氫性能。圖7(c)的電化學(xué)阻抗譜圖表明，W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH和Fe0.2Ni(OH)2LDH的Rct值分別為33.6和86.5 Ω，表明W6+摻雜可以降低電解水析氫過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻。W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH的計(jì)時(shí)電位曲線如圖7(d)所示，在20 h的穩(wěn)定性測(cè)試后，其電流密度在20 mA·cm-2處只有輕微的下降，電流保持率為93%。

圖7 不同催化劑的HER性能測(cè)試Fig.7 HER tests of different catalysts

3 結(jié)論

我們通過簡(jiǎn)單的一步水熱合成法，成功地將微量W6+摻雜至傳統(tǒng)層狀鐵鎳復(fù)合雙金屬氫氧化物中，制備出一種高效便宜的雙功能電解水催化劑。該催化劑在25 mA·cm-2電流密度下OER和HER過電勢(shì)分別只有271和208 mV，且具有優(yōu)異的化學(xué)反應(yīng)穩(wěn)定性。結(jié)果分析表明，微量W6+的摻入，一方面使鐵鎳催化劑的晶體結(jié)構(gòu)拉伸應(yīng)變加大，進(jìn)而改變電子云密度分布和催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)壁壘；另一方面，由于WO3的n型半導(dǎo)體特性使其在和鐵鎳導(dǎo)體接觸后形成了導(dǎo)電性更強(qiáng)的肖特基結(jié)，加速了催化反應(yīng)的電荷傳輸速率。這兩者相互作用，共同提升了催化劑的析氫和析氧效果，這為今后繼續(xù)探討研究過渡金屬型電解水催化劑提供了重要的參考價(jià)值。